本發(fā)明涉及一種水凝膠的制備方法，尤其涉及到一種新型碳納米管復(fù)合水凝膠及其制備方法，屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

近年來，隨著碳納米管的制備與研究的深入、其特殊的比表面積、催化性能、導(dǎo)電性能等的發(fā)現(xiàn)，使碳納米管在儲(chǔ)氫領(lǐng)域、吸波材料領(lǐng)域、催化劑領(lǐng)域、電容器、電容器領(lǐng)域、導(dǎo)電陶瓷領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但碳納米管極易團(tuán)聚，一定程度上影響其性能，而活性碳納米管比表面積有所提高、孔徑分布變寬，拓寬了碳納米管的應(yīng)用廣度和深度。

因多數(shù)天然高分子吸水性、保水性較好，天然高分子改性水凝膠在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。殼聚糖便是其中之一，殼聚糖是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到的，在醫(yī)藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學(xué)工程等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了重大進(jìn)展。羧甲基殼聚糖是殼聚糖在堿性條件下與氯乙酸反應(yīng)制得的一種水溶性殼聚糖衍生物，因?yàn)轸然囊耄纳屏似湓谒械娜芙庑?。此外，引入的羧基可以與溶液中的金屬離子配位，吸附溶液中的金屬離子，從而達(dá)到凈化污水的目的。

水凝膠因其獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、較高的吸附量、較好的吸附速率、良好的可再生性在金屬離子吸附領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。水凝膠及其復(fù)合水凝膠的應(yīng)用越來越廣泛。

中國(guó)專利號(hào)CN201210332089.2公開了一種具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬離子印跡水凝膠吸附材料及其制備方法，將丙烯酸類單體、丙烯酸類交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和乙烯醚類交聯(lián)劑、陽離子引發(fā)劑，和金屬鹽溶解在 溶劑中混合均勻后，注入模具，經(jīng)一步紫外光輻照固化5分鐘～1小時(shí)，將所得材料在鹽酸溶液中抽提，去除模板離子，得到金屬離子印跡水凝膠吸附材料。該發(fā)明具有優(yōu)異的力學(xué)性能、較高的吸附容量以及較強(qiáng)的選擇吸附性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的旨在提供一種新型碳納米管復(fù)合水凝膠及其制備方法。

本發(fā)明的一種新型碳納米管復(fù)合水凝膠，其特征在于，成分為多糖/陰離子多糖-聚多巴胺-活性碳納米管復(fù)合水凝膠，其中聚多巴胺-碳納米管的介入提高了水凝膠的穩(wěn)定性，而且提高了水凝膠的吸附能力。吸附能力的提高在于聚多巴胺提供大量接觸金屬離子和有機(jī)污染物的靜電相互作用的活性位點(diǎn)，可與金屬離子形成穩(wěn)定螯合物；碳納米管比表面積較大，其表面的孔為金屬離子等提供空間；多糖/陰離子型多糖，例如羧甲基殼聚糖也可與金屬離子緊密結(jié)合，不容易發(fā)生脫吸附行為。

本發(fā)明的一種新型碳納米管復(fù)合水凝膠微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。

本發(fā)明的一種新型碳納米管復(fù)合水凝膠，其制備方法如下：

a)聚多巴胺改性碳納米管分散液的制備：將碳納米管/活性碳納米管加入水中超聲分散配制成0.5mg/mL～1.0g/mL的碳納米管/活性碳納米管分散液，將0.5mg/mL～0.8mg/mL多巴胺溶解與之混合，用堿或緩沖液調(diào)節(jié)體系pH至8.0左右，攪拌加熱溶液至50～70℃反應(yīng)6～8h，冷卻得聚多巴胺改性碳納米管分散液。

b)復(fù)合水凝膠的制備：稱取8～10份多糖或陰離子型多糖，在80～100℃攪拌至混勻溶解，取30～50份a的聚多巴胺改性碳納米管分散液，超聲分散均勻，用注射器將混合液逐滴滴加至3％氯化鈣-飽和硼酸水溶液之中，交聯(lián) 成直徑為1～5mm的復(fù)合水凝膠。

所述碳納米管/活性碳納米管為購(gòu)買的、實(shí)驗(yàn)室或生產(chǎn)中合成獲得，所述實(shí)驗(yàn)室或生產(chǎn)中合成碳納米管方法為電弧法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法、金屬材料原位合成法、熱解聚合法、火焰法、電解法、離子輻射發(fā)、太陽能法中的一種或兩種以上；所述實(shí)驗(yàn)室或生產(chǎn)中合成活性碳納米管為用堿性活化劑處理或酸性活化劑處理獲得，其中所述堿性活化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鋅、碳酸鉀中的一種或兩種以上；所述酸性活化劑為硝酸、磷酸、硫酸、草酸、亞硝酸酒石酸、亞硫酸、丙酮酸中的一種或兩種以上；

所述的多糖或陰離子型多糖為淀粉、纖維素、糖原、殼聚糖、瓊脂、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、羧甲基殼聚糖、海藻酸鈉中的一種或兩種以上，優(yōu)選為殼聚糖、羧甲基殼聚糖、海藻酸鈉中的一種或兩種；

所述堿或緩沖液調(diào)節(jié)體系為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水、四硼酸鈉緩沖液、碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖液、硼砂-碳酸鈉緩沖液、磷酸鹽緩沖液。

本發(fā)明的一種新型碳納米管復(fù)合水凝膠，其形成機(jī)理如圖2所示：首先多巴胺在pH至8.0左右、50～70攝氏度發(fā)生聚合，同時(shí)與碳納米管交織開來形成均勻分散液，然后聚多巴胺的氨基配位點(diǎn)、羧甲基殼聚糖羧基與鈣離子配位，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)超分子復(fù)合水凝膠。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種新型碳納米管復(fù)合水凝膠微觀結(jié)構(gòu)圖，其中1為碳納米管，2為聚多巴胺，3為羧甲基殼聚糖，4為Ca²⁺。

圖2為本發(fā)明的一種新型碳納米管復(fù)合水凝膠的形成機(jī)理示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。可以理解的是，此 處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋相關(guān)發(fā)明，而非對(duì)該發(fā)明的限定。

需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。

實(shí)施例1

一種新型碳納米管復(fù)合水凝膠，其制備方法如下：

a)聚多巴胺改性碳納米管分散液的制備：將碳納米管加入水中超聲分散配制成1.0g/mL的碳納米管分散液，將0.7mg/mL多巴胺溶解與之混合，用碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖液調(diào)節(jié)體系pH至8.0左右，攪拌加熱溶液至50℃反應(yīng)8h，冷卻得聚多巴胺改性碳納米管分散液。

b)復(fù)合水凝膠的制備：稱取10份羧甲基殼聚糖，80℃攪拌至混勻溶解，取50份a中聚多巴胺改性碳納米管分散液，超聲分散均勻，用注射器將混合液逐滴滴加至3％氯化鈣-飽和硼酸水溶液之中，交聯(lián)成直徑為3～4mm的復(fù)合水凝膠。

實(shí)施例2

一種新型碳納米管復(fù)合水凝膠，其制備方法如下：

a)聚多巴胺改性碳納米管分散液的制備：將活性碳納米管加入水中超聲分散配制成0.6g/mL的活性碳納米管分散液，將0.8mg/mL多巴胺溶解與之混合，用硼砂-碳酸鈉緩沖液調(diào)節(jié)體系pH至8.0左右，攪拌加熱溶液至55℃反應(yīng)8h，冷卻得聚多巴胺改性碳納米管分散液。

b)復(fù)合水凝膠的制備：稱取8份羧甲基纖維素，90℃攪拌至混勻溶解，取30份a中聚多巴胺改性碳納米管分散液，超聲分散均勻，用注射器將混合液逐滴滴加至3％氯化鈣-飽和硼酸水溶液之中，交聯(lián)成直徑為2～3mm的復(fù)合水凝膠。

實(shí)施例3

一種新型碳納米管復(fù)合水凝膠，其制備方法如下：

a)聚多巴胺改性碳納米管分散液的制備：將碳納米管加入水中超聲分散配制成1.0g/mL的碳納米管分散液，將0.8mg/mL多巴胺溶解與之混合，用磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)體系pH至8.0左右，攪拌加熱溶液至60℃反應(yīng)7.2h，冷卻得聚多巴胺改性碳納米管分散液。

b)復(fù)合水凝膠的制備：稱取9份殼聚糖，100℃攪拌至混勻溶解，取35份a中聚多巴胺改性碳納米管分散液，超聲分散均勻，用注射器將混合液逐滴滴加至3％氯化鈣-飽和硼酸水溶液之中，交聯(lián)成一定直徑為2.2～4.8復(fù)合水凝膠。

以上描述僅為本申請(qǐng)的較佳實(shí)施例以及對(duì)所運(yùn)用技術(shù)原理的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本申請(qǐng)中所涉及的發(fā)明范圍，并不限于上述技術(shù)特征的特定組合而成的技術(shù)方案，同時(shí)也應(yīng)涵蓋在不脫離所述發(fā)明構(gòu)思的情況下，由上述技術(shù)特征或其等同特征進(jìn)行任意組合而形成的其它技術(shù)方案。例如上述特征與本申請(qǐng)中公開的(但不限于)具有類似功能的技術(shù)特征進(jìn)行互相替換而形成的技術(shù)方案。