本發(fā)明屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于化學(xué)、環(huán)境、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種制備甲殼素納米凝膠的方法及由該方法獲得的甲殼素納米凝膠。

背景技術(shù)：

甲殼素，又名甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì)、殼多糖，是地球上存在量?jī)H次于纖維素的多糖，也是自然界中除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮天然有機(jī)高分子化合物。甲殼素具有獨(dú)特的物理，化學(xué)和生物特性，主要包括：多功能基反應(yīng)活性，抗菌性，生物相容性，生物可降解性等。而納米凝膠有許多優(yōu)異的特性，比表面積大，載藥量高，對(duì)環(huán)境具有更加敏感的刺激響應(yīng)性等。甲殼素納米凝膠結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步擴(kuò)展了甲殼素的應(yīng)用范圍。

印度科學(xué)家rangasamyjayakumar等將甲殼素溶解在飽和cacl2溶液中，然后使其在甲醇溶液中再生制備出了粒徑為70-80nm的甲殼素納米凝膠，并將其應(yīng)用于藥物釋放，生物成像等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。但其方法使用了甲醇等有機(jī)溶劑，有一定的毒性，并且制備量小，難以大量生產(chǎn)。本方法制備的甲殼素納米凝膠，方法簡(jiǎn)易，無(wú)毒無(wú)污染，并且可以一次性大規(guī)模制備。這將使其在生物醫(yī)學(xué)，環(huán)境領(lǐng)域等都有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種甲殼素納米凝膠及其制備方法，本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，制備過(guò)程簡(jiǎn)單快速，環(huán)境友好。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案具體如下：

一種甲殼素納米凝膠的制備方法，包括以下步驟：將甲殼素粉末加入含6-12wt％naoh和2-8wt％尿素的水溶液中，循環(huán)冷凍，得到溶解均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為0.2-4wt％；然后用5000r/min以上的速度對(duì)上述甲殼素溶液進(jìn)行攪拌，得到乳白色分散液；所得乳白色分散液在超純水中透析至中性，即得到分散均一的甲殼素納米凝膠。

naoh的含量為8wt％，尿素的含量為4wt％。

循環(huán)冷凍的溫度為-10～-40℃。

循環(huán)冷凍的次數(shù)為2次以上。

攪拌時(shí)間為5～90min。

一種甲殼素納米凝膠，由上述制備方法制備得到，納米凝膠的直徑＜20nm。

本發(fā)明的原理如下：

naoh和尿素體系循環(huán)冷凍溶解形成的甲殼素均相溶液具有溫敏性，在升溫的過(guò)程中會(huì)變成凝膠，而在高速攪拌的過(guò)程中，體系的溫度會(huì)因?yàn)閿嚢璧淖饔蒙?，又因?yàn)楦咚贁嚢璧募羟凶饔茫刮覀冎苽涞倪@種凝膠可以達(dá)到納米級(jí)別。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1.本發(fā)明只需將甲殼素溶液高速攪拌后透析即可得到分散均一的甲殼素納米凝膠，方法簡(jiǎn)單，無(wú)污染，可大規(guī)模生產(chǎn)。

2.本發(fā)明制備的甲殼素納米凝膠的直徑為10～30nm，為首次報(bào)道的最小粒徑。

附圖說(shuō)明

圖1為甲殼素納米凝膠的外觀圖片。

圖2為甲殼素納米凝膠的掃描電鏡圖；其中，圖2(a)表示甲殼素濃度為0.5wt％、轉(zhuǎn)速為10000r/min時(shí)形成的甲殼素納米凝膠；圖2(b)表示甲殼素濃度為1wt％、轉(zhuǎn)速為10000r/min時(shí)形成的甲殼素納米凝膠；圖2(c)表示甲殼素濃度為2wt％、轉(zhuǎn)速為10000r/min時(shí)形成的甲殼素納米凝膠；圖2(d)表示甲殼素濃度為2wt％、轉(zhuǎn)速為20000r/min時(shí)形成的甲殼素納米凝膠。

圖3為甲殼素納米凝膠的透射電鏡圖。

圖4為甲殼素和甲殼素納米凝膠紅外圖譜。

圖5為甲殼素納米凝膠粘度與剪切速率關(guān)系曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下將通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但這些具體實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。甲殼素的來(lái)源可以是蝦、蟹等甲殼動(dòng)物及各類昆蟲(chóng)的表皮，也可以是烏賊、貝類等軟體動(dòng)物的骨骼，以及菌類的細(xì)胞壁中的甲殼素的一種或幾種，使用前經(jīng)過(guò)已知技術(shù)的方法純化，如酸處理除去鈣鹽、堿處理除去蛋白、氧化處理脫色等。以下實(shí)施例中所用的原料均為已知化合物，可在市場(chǎng)上購(gòu)得。

實(shí)施例1

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循環(huán)冷凍2次使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為0.5wt％。用分散機(jī)以10000r/min的速度進(jìn)行高速攪拌30min，得到乳白色分散液。最后將乳白色分散液在超純水中透析6天至中性，即可得到分散均一的甲殼素納米凝膠。

用電子掃描顯微鏡對(duì)其微觀形態(tài)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其是由納米級(jí)別的微粒組成。用透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察，可以清楚地看到甲殼素納米凝膠的直徑為10～30nm。用傅里葉紅外光譜儀對(duì)制備的甲殼素納米凝膠進(jìn)行表征，表明甲殼素的特征基團(tuán)反應(yīng)前后未發(fā)生變化，這說(shuō)明反應(yīng)的過(guò)程為物理過(guò)程。用流變儀對(duì)流變學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究表明，甲殼素納米凝膠具有剪切變稀的性質(zhì)，并且剪切之后，放置5和15分鐘后，其粘度可恢復(fù)到原始粘度的50％左右。

實(shí)施例2

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循環(huán)冷凍2次使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為0.5wt％。用分散機(jī)以3000r/min的速度進(jìn)行攪拌30min后，體系仍然為透明的甲殼素均一溶液，不能形成納米凝膠，說(shuō)明納米凝膠的形成與攪拌速度有關(guān)。

實(shí)施例3

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-25℃下循環(huán)冷凍3次使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為1wt％。用分散機(jī)以10000r/min的速度進(jìn)行高速攪拌30min，得到乳白色分散液。將乳白色分散液在蒸餾水中透析7天左右至中性，即可得到分散均一的甲殼素納米凝膠。

實(shí)施例4

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-25℃下循環(huán)冷凍3次使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為1wt％。用分散機(jī)以2000r/min的速度進(jìn)行攪拌30min后，體系仍然為透明的甲殼素均一溶液，不能形成納米凝膠。

實(shí)施例5

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-25℃下循環(huán)冷凍3次使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為1wt％。將溶液放在40℃的水浴環(huán)境下，甲殼素溶液變成一整塊甲殼素凝膠。

實(shí)施例6

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-35℃下循環(huán)冷凍2次使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為2wt％。用分散機(jī)以10000r/min的速度進(jìn)行高速攪拌1h，得到乳白色分散液。將乳白色分散液在超純水中透析6天左右至中性，即可得到分散均一的甲殼素納米凝膠。

實(shí)施例7

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-35℃下循環(huán)冷凍2次使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為2wt％。用分散機(jī)以3000r/min的速度進(jìn)行攪拌30min，體系仍然為透明的甲殼素均一溶液，不能形成納米凝膠。

實(shí)施例8

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-35℃下循環(huán)冷凍2次使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為2wt％。將溶液放在50℃的水浴環(huán)境下，甲殼素溶液變成一整塊甲殼素凝膠。

實(shí)施例9

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循環(huán)冷凍3次循環(huán)冷凍使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為0.2wt％。用分散機(jī)以10000r/min的速度進(jìn)行高速攪拌30min，得到乳白色分散液。將乳白色分散液在超純水中透析6天成中性，即可得到分散均一的甲殼素納米凝膠。

實(shí)施例10

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循環(huán)冷凍3次循環(huán)冷凍使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為4wt％。用分散機(jī)以10000r/min的速度進(jìn)行高速攪拌30min，得到乳白色分散液。將乳白色分散液在超純水中透析6天成中性，即可得到分散均一的甲殼素納米凝膠。

實(shí)施例11

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循環(huán)冷凍3次循環(huán)冷凍使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為0.5wt％。用分散機(jī)以7000r/min的速度進(jìn)行高速攪拌30min，得到乳白色分散液。將乳白色分散液在超純水中透析6天成中性，即可得到分散均一的甲殼素納米凝膠。

實(shí)施例12

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循環(huán)冷凍3次循環(huán)冷凍使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為2wt％。用分散機(jī)以15000r/min的速度進(jìn)行高速攪拌30min，得到乳白色分散液。將乳白色分散液用超純水透析6天成中性，即可得到分散均一的甲殼素納米凝膠。

實(shí)施例13

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循環(huán)冷凍3次循環(huán)冷凍使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為2wt％。用分散機(jī)以20000r/min的速度進(jìn)行高速攪拌30min，得到乳白色分散液。將乳白色分散液用蒸餾水透析6天至中性，即可得到分散均一的甲殼素納米凝膠。

實(shí)施例14

將甲殼素粉末加入含6wt％naoh和8wt％尿素的溶液中，在-30℃下循環(huán)冷凍3次循環(huán)冷凍使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為2wt％。用分散機(jī)以20000r/min的速度進(jìn)行高速攪拌30min，得到乳白色分散液。將乳白色分散液用蒸餾水透析6天至中性，即可得到分散均一的甲殼素納米凝膠。

實(shí)施例15

將甲殼素粉末加入含12wt％naoh和2wt％尿素的溶液中，在-30℃下循環(huán)冷凍3次循環(huán)冷凍使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為2wt％。用分散機(jī)以20000r/min的速度進(jìn)行高速攪拌30min，得到乳白色分散液。將乳白色分散液用在超純水中透析6天至中性，即可得到分散均一的甲殼素納米凝膠。

實(shí)施案16

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循環(huán)冷凍3次循環(huán)冷凍使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為2wt％。先將甲殼素溶液放置在50℃下加熱30min，其成為均一塊狀凝膠。再將此凝膠用分散機(jī)以3000r/min的速度進(jìn)行攪拌，得到乳白色分散液。將乳白色分散液在超純水中透析7天至中性，得到的甲殼素納米凝膠聚集在一起，分散不均一。

實(shí)施例17

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循環(huán)冷凍3次循環(huán)冷凍使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為1wt％。先將甲殼素溶液放置在50℃下加熱30min，其成為均一塊狀凝膠。再將此凝膠用分散機(jī)以2000r/min的速度進(jìn)行攪拌，得到乳白色分散液。將乳白色分散液在超純水中透析7天至中性，得到的甲殼素納米凝膠聚集在一起，分散不均一。

實(shí)施例18

將甲殼素粉末加入含8wt％naoh和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循環(huán)冷凍3次循環(huán)冷凍使其溶解為均一的甲殼素溶液，其中，甲殼素的含量為0.5wt％。先將甲殼素溶液放置在50℃下加熱30min，其成為乳白色絮狀凝膠。再將此凝膠用分散機(jī)以3000r/min的速度進(jìn)行攪拌，得到乳白色分散液。將乳白色分散液在超純水中透析7天至中性，得到的甲殼素納米凝膠聚集在一起，分散不均一。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。