本發(fā)明屬于3d打印增材制造領(lǐng)域，具體涉及到一種直寫型3d打印水凝膠材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

水凝膠是以水為分散介質(zhì)的凝膠，具有親水基團(tuán)，是一種高分子網(wǎng)絡(luò)體系，性質(zhì)柔軟，能保持一定的形狀，能被水溶脹但不溶于水的聚合物。水凝膠在自然界中分布廣泛，各種生物體內(nèi)都存在大量水凝膠材料，如人體肌肉，海參體壁等。隨著科學(xué)的發(fā)展，水凝膠作為一種新型功能高分子材料越來(lái)越受到人們的青睞。自從1960年wichterle和lim首次以甲基丙烯酸羥乙酯為原料合成水凝膠后，關(guān)于水凝膠的研究便進(jìn)入高速發(fā)展時(shí)期?，F(xiàn)在水凝膠已經(jīng)成為高分子材料科學(xué)的重要分支，特別是醫(yī)療、制藥等相關(guān)領(lǐng)域，水凝膠表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種可供3d打印成型的水凝膠，該種水凝膠的原料簡(jiǎn)單，合成條件溫和，產(chǎn)品可用于材料化學(xué)等領(lǐng)域。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的的技術(shù)方案是：一種3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠，由明膠、天然多糖、交聯(lián)劑、聚合單體、光引發(fā)劑和二次蒸餾水制成。

上述的一種3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠，按重量比，明膠10-20份、天然多糖0.5-1.5份、交聯(lián)劑0.03-0.07份、聚合單體5-10份、光引發(fā)劑1-2份、二次蒸餾水70-85份。

上述的一種3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠，所述的天然多糖為海藻酸鈉。

上述的一種3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠，所述的交聯(lián)劑為n,n′-亞甲基雙丙烯酰胺。

上述的一種3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠，所述的聚合單體為丙烯酰胺。

上述的一種3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠，所述的光引發(fā)劑為2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮。

一種3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠的制備方法，包括如下步驟：將明膠和海藻酸鈉加入二次蒸餾水中，加熱溶解，得混合溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將交聯(lián)劑、丙烯酰胺、光引發(fā)劑加入到混合溶液中，45-55℃下反應(yīng)4-5小時(shí)，充分混合、溶解；保溫靜置，除氣泡，得目標(biāo)產(chǎn)物。

上述的一種3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠在3d打印中的應(yīng)用。方法如下：將上述的3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠，轉(zhuǎn)移到3d打印機(jī)料筒中，調(diào)節(jié)打印機(jī)溫度至20-30℃，按數(shù)字模型文件打印成型，成型后產(chǎn)品放入光固化設(shè)備中，于紫外光源下進(jìn)行光固化，光固化后成型產(chǎn)品浸入氯化鈣溶液中浸泡。優(yōu)選的，所述的氯化鈣溶液的濃度為2-5％。

本發(fā)明，利用明膠高溫溶解，低溫冷凝作為3d打印成型材料，丙烯酰胺與2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮光固化聚合形成高分子網(wǎng)絡(luò)，海藻酸鈉與氯化鈣反應(yīng)形成交聯(lián)體系。本發(fā)明所得水凝膠具有多組分、多重作用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明的制備方法容易，操作簡(jiǎn)單。

2.本發(fā)明的水凝膠由3d打印成型，成型效果好。

3.本發(fā)明制備出的水凝膠，拉伸強(qiáng)度大。

附圖說(shuō)明

圖1是3d打印的高拉伸強(qiáng)度水凝膠的復(fù)雜結(jié)構(gòu)圖以及試驗(yàn)拉扯圖。

圖2是實(shí)施例4中制備的3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠的拉力測(cè)試初始圖。

圖3是實(shí)施例4中制備的3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠的拉力測(cè)試過(guò)程圖。

圖4是實(shí)施例4中制備的3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠的拉力測(cè)試斷裂圖。

圖5是實(shí)施例4中制備的3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠的壓力測(cè)試初始圖。

圖6是實(shí)施例4中制備的3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠的壓力測(cè)試斷裂圖。

圖7是實(shí)施例4中制備的3d打印高拉伸強(qiáng)度水凝膠的3d打印過(guò)程圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定的，不能以此限定本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

制備方法：將明膠10g、海藻酸鈉0.9g加入到83.05g二次蒸餾水中，于50℃加熱溶解，得a液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.05gn,n′-亞甲基雙丙烯酰胺、5g丙烯酰胺、1g2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到a液中，充分混合，50℃反應(yīng)4小時(shí)直到澄清透明淡黃色溶膠，保溫靜置1小時(shí)，除去溶膠中的氣泡，得到淡黃色3d高拉伸強(qiáng)度水凝膠。

應(yīng)用：將制備的3d高拉伸強(qiáng)度水凝膠倒入3d打印機(jī)料筒中，裝入打印機(jī)進(jìn)行打印，調(diào)節(jié)打印機(jī)溫度至20-30℃，按數(shù)字模型文件打印成型，成型后產(chǎn)品放入光固化設(shè)備中，于紫外光源下進(jìn)行光固化，光固化后成型產(chǎn)品浸入3wt％氯化鈣溶液中浸泡15分鐘。標(biāo)記為樣品1#，測(cè)得拉力強(qiáng)度為0.0635mpa，壓力強(qiáng)度為0.3190mpa，溶脹率為7.27。

實(shí)施例2

制備方法：將明膠12g、海藻酸鈉0.9g加入到81.05g二次蒸餾水中，于50℃加熱溶解，得a液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.05gn,n′-亞甲基雙丙烯酰胺、5g丙烯酰胺、1g2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到a液中，充分混合。50℃反應(yīng)4小時(shí)直到澄清透明淡黃色溶膠，保溫靜置1小時(shí)，除去溶膠中的氣泡，得到淡黃色3d高拉伸強(qiáng)度水凝膠。

應(yīng)用：將制備的3d高拉伸強(qiáng)度水凝膠倒入3d打印機(jī)料筒中，裝入打印機(jī)進(jìn)行打印，調(diào)節(jié)打印機(jī)溫度至20-30℃，按數(shù)字模型文件打印成型，成型后產(chǎn)品放入光固化設(shè)備中，于紫外光源下進(jìn)行光固化，光固化后成型產(chǎn)品浸入3wt％氯化鈣溶液中浸泡15分鐘。標(biāo)記為樣品2#，測(cè)得拉力強(qiáng)度為0.0855mpa，壓力強(qiáng)度為0.4265mpa，溶脹率為6.98。

實(shí)施例3

制備方法：將明膠15g、海藻酸鈉0.9g加入到78.05g二次蒸餾水中，于50℃加熱溶解，得a液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.05gn,n′-亞甲基雙丙烯酰胺、5g丙烯酰胺、1g2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到a液中，充分混合、溶解。50℃反應(yīng)4小時(shí)直到澄清透明淡黃色溶膠，保溫靜置1小時(shí)，除去溶膠中的氣泡，得到淡黃色的3d高拉伸強(qiáng)度水凝膠。

應(yīng)用：將制備的3d高拉伸強(qiáng)度水凝膠，倒入3d打印機(jī)料筒中，裝入打印機(jī)進(jìn)行打印，調(diào)節(jié)打印機(jī)溫度至20-30℃按數(shù)字模型文件打印成型，成型后產(chǎn)品放入光固化設(shè)備中，于紫外光源下進(jìn)行光固化，光固化后成型產(chǎn)品浸入3wt％氯化鈣溶液中浸泡15分鐘。標(biāo)記為樣品3#，測(cè)得拉伸強(qiáng)度為0.0910mpa，壓力強(qiáng)度為0.4625mpa，溶脹率為6.65。

實(shí)施例4

制備方法：將明膠18g、海藻酸鈉0.9g加入到72.05g二次蒸餾水中，于50℃加熱溶解，得a液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.05gn,n′-亞甲基雙丙烯酰胺、8g丙烯酰胺、1g2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到a液中，充分混合、溶解。50℃反應(yīng)4小時(shí)直到澄清透明淡黃色溶膠，保溫靜置1小時(shí)，除去溶膠中的氣泡，得到淡黃色的3d高拉伸強(qiáng)度水凝膠。

應(yīng)用：將制備的3d高拉伸強(qiáng)度水凝膠倒入3d打印機(jī)料筒中，裝入打印機(jī)進(jìn)行打印，調(diào)節(jié)打印機(jī)溫度至20-30℃，按數(shù)字模型文件打印成型，成型后產(chǎn)品放入光固化設(shè)備中，于紫外光源下進(jìn)行光固化，光固化后成型產(chǎn)品浸入3wt％氯化鈣溶液中浸泡15分鐘。標(biāo)記為樣品4#，測(cè)得拉力強(qiáng)度為0.1070mpa，壓力強(qiáng)度0.5850mpa，溶脹率為6.18。

實(shí)施例5

制備方法：將明膠20g、海藻酸鈉0.9g加入到73.05g二次蒸餾水中，于50℃加熱溶解，得a液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.05gn,n′-亞甲基雙丙烯酰胺、5g丙烯酰胺、1g2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到a液中，充分混合、溶解。50℃反應(yīng)4小時(shí)直到澄清透明淡黃色溶膠，保溫靜置1小時(shí)，除去溶膠中的氣泡，得到淡黃色的3d高拉伸強(qiáng)度水凝膠。

應(yīng)用：將制備的3d高拉伸強(qiáng)度水凝膠，倒入3d打印機(jī)料筒中，裝入打印機(jī)進(jìn)行打印，調(diào)節(jié)打印機(jī)溫度至20-30℃，按數(shù)字模型文件打印成型，成型后產(chǎn)品放入光固化設(shè)備中，于紫外光源下進(jìn)行光固化，光固化后成型產(chǎn)品浸入3wt％氯化鈣溶液中浸泡15分鐘。標(biāo)記為樣品5#，測(cè)得拉力強(qiáng)度為0.1410mpa，壓力強(qiáng)度為0.6959mpa，溶脹率為5.99。

實(shí)施例6

制備方法：將明膠10g、海藻酸鈉0.9g加入到78.05g二次蒸餾水中，于50℃加熱溶解，得a液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.05gn,n′-亞甲基雙丙烯酰胺、8g丙烯酰胺、1g2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到a液中，充分混合、溶解。50℃反應(yīng)4小時(shí)直到澄清透明淡黃色溶膠，保溫靜置1小時(shí)，除去溶膠中的氣泡，得到淡黃色的3d高拉伸強(qiáng)度水凝膠。

應(yīng)用：將制備的3d高拉伸強(qiáng)度水凝膠倒入3d打印機(jī)料筒中，裝入打印機(jī)進(jìn)行打印，調(diào)節(jié)打印機(jī)溫度至20-30℃，按數(shù)字模型文件打印成型，成型后產(chǎn)品放入光固化設(shè)備中，于紫外光源下進(jìn)行光固化，光固化后成型產(chǎn)品浸入3wt％氯化鈣溶液中浸泡15分鐘。標(biāo)記為樣品6#，測(cè)得拉力強(qiáng)度為0.1220mpa，壓力強(qiáng)度為0.3505mpa，溶脹率為7.80。