本發(fā)明涉及金屬表面防護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及用納米改性硅系復(fù)合鈍化膜進(jìn)行鋁合金表面防護(hù)處理方法。

背景技術(shù)：

鋁合金在自然條件下，表面會(huì)形成一層很薄的氧化膜，但這層氧化膜疏松多孔、不均勻且不連續(xù)，在大氣環(huán)境或各種腐蝕介質(zhì)條件下耐蝕性差，不能夠作為鋁合金材料的表面防護(hù)層，因此鋁合金材料在使用前必須對(duì)其表面進(jìn)行防腐處理。鋁合金表面防腐處理技術(shù)主要有鉻酸鹽鈍化處理、陽(yáng)極氧化處理、磷酸鹽處理、硅酸鹽處理、硅烷化處理等。其中鉻酸鹽鈍化處理技術(shù)是利用鉻酸根的強(qiáng)氧化性對(duì)金屬基底氧化，從而在金屬表面形成一層致密鈍化膜，但是鈍化處理過(guò)程中存在的 Cr (VI)為致癌物質(zhì)，對(duì)人類及環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重危害；陽(yáng)極氧化處理技術(shù)中處理液的成分對(duì)氧化膜的結(jié)構(gòu)和組成會(huì)產(chǎn)生很大的影響，故該方法的研究目前仍主要集中在處理液的改進(jìn)上；磷酸鹽轉(zhuǎn)處理是通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，在鋁合金基體表面形成一層轉(zhuǎn)化膜，然而其在處理過(guò)程中存在能耗高、產(chǎn)生大量廢堿廢酸等問(wèn)題。

中國(guó)公開(kāi)專利，公開(kāi)號(hào)：CN105088211A，曾公開(kāi)了一種鋁型材環(huán)保復(fù)合無(wú)鉻鈍化處理液，其特征在于，由下列重量份的原料制成：硝酸鈰9.6-10、高錳酸鉀2-2.2、丙三醇0.2-0.3、苯并異噻唑啉酮0.1-0.2、K2ZrF61.2-1.3、苯乙烯0.6-0.8、丙烯酰胺0.2-0.3、丙烯酸0.4-0.5、偶氮二異丁腈0.05-0.1、丙烯磺酸鈉0.5-0.6、十二烷基硫酸鈉0.02-0.03、十六烷0.9-1、納米二氧化硅0.3-0.4、納米二氧化鈦0.3-0.4、去離子水適量。但是，該無(wú)鉻鈍化液成分復(fù)雜，制備過(guò)程繁瑣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了用納米改性硅系復(fù)合鈍化膜進(jìn)行鋁合金表面防護(hù)處理方法，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，處理溫度低、成膜時(shí)間短，采用帶不同官能團(tuán)的無(wú)鉻復(fù)合硅烷膜，使其能夠具有長(zhǎng)效的耐腐蝕性能，同時(shí)也具備與有機(jī)涂層的良好結(jié)合力，此外處理過(guò)程無(wú)污染物質(zhì)排放，屬于環(huán)境友好型技術(shù)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本申請(qǐng)實(shí)施例提供了用納米改性硅系復(fù)合鈍化膜進(jìn)行鋁合金表面防護(hù)處理方法，制備流程包括以下步驟：

a）、超聲清洗：將鋁合金放置在丙酮溶液中，插入超聲振動(dòng)裝置進(jìn)行清洗，隨后取出后用去離子水沖洗不少于3次；

b）、堿蝕：在100mL水中加入15g氫氧化鈉、2g碳酸鈉、0.5g磷酸鈉，室溫下攪拌均勻，制得堿蝕配液，將上述所得鋁合金進(jìn)入堿蝕配液中處理3分鐘；

c）、清洗一：將堿蝕后所得的鋁合金用去離子水清洗不少于3次，吹干待用；

d）、鍍膜：將10mL MTMS加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，加入 15mg/L氣相法白炭黑，用45wt%的乙酸調(diào)節(jié)水解液的pH值為4，于25℃下恒溫水解24h，待納米SiO₂顆粒完全分散到硅烷偶聯(lián)劑中，繼續(xù)向鈍化液中加入10mLγ-APS，于25℃下繼續(xù)恒溫水解24h，得到納米改性的復(fù)合硅系鈍化液，隨后將步驟c）中所得的鋁合金浸入鈍化液中1-5分鐘；

e）、清洗二：將步驟d）中所得的鋁合金用去離子水清洗不少于3次；

f）、烘干：將步驟e）所得的鋁合金放入80-150℃烘箱中干燥固化0.5-4h，即可在鋁合金表面制備了的無(wú)鉻復(fù)合硅烷膜；

g）、檢驗(yàn)：將步驟f）中所得的鋁合金試樣放置在3.5wt%氯化鈉溶液中，用電化學(xué)工作站檢測(cè)其腐蝕電位、腐蝕電流和附著力。

作為本方案的優(yōu)選實(shí)施例，所述的鍍膜中依據(jù)鋁合金處理量，通過(guò)不斷補(bǔ)充濃縮復(fù)合鈍化液來(lái)保持濃度。

作為本方案的優(yōu)選實(shí)施例，所述所述的疏水硅烷偶聯(lián)劑為MTMS（甲基三甲氧基硅烷）、PTMS（苯基三甲氧基硅烷）、WD-10（丙基三甲氧基硅烷）或BTESPT（雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物）帶疏水性官能團(tuán)或無(wú)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑中的一種。

作為本方案的優(yōu)選實(shí)施例，所述的親水硅烷偶聯(lián)劑為γ-APS（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH792（氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷）、KH540（γ-氨丙基三甲氧基硅烷）或KH570（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）帶親水性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑中的一種。

作為本方案的優(yōu)選實(shí)施例，所述的疏水硅烷偶聯(lián)劑和親水硅烷偶聯(lián)劑的體積比為1/0-1/4。

作為本方案的優(yōu)選實(shí)施例，所述的惰性納米顆粒為氣相法白炭黑，優(yōu)選比表面積為：150～250m²/g，添加量為5mg/L-25mg/L，乙酸調(diào)節(jié)水解液的PH值3-6，水解溫度為25-45℃。

作為本方案的優(yōu)選實(shí)施例，所述的溶劑溶液為醇/水溶液，其中醇/水溶液的體積比為（5-15)：(45-35)。

本申請(qǐng)實(shí)施例中提供的一個(gè)或多個(gè)技術(shù)方案，至少具有如下技術(shù)效果或優(yōu)點(diǎn)：

制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，處理溫度低、成膜時(shí)間短，采用帶不同官能團(tuán)的無(wú)鉻復(fù)合硅烷膜，使其能夠具有長(zhǎng)效的耐腐蝕性能，同時(shí)也具備與有機(jī)涂層的良好結(jié)合力，此外處理過(guò)程無(wú)污染物質(zhì)排放，屬于環(huán)境友好型技術(shù)。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本申請(qǐng)實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所用裸鋁的動(dòng)電位極化曲線。

圖3 是本發(fā)明實(shí)施例1經(jīng)納米改性硅系復(fù)合鈍化液處理后鋁合金的動(dòng)電位極化曲線。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中裸鋁表面的SEM圖。

圖5 是本發(fā)明實(shí)施例1經(jīng)納米改性硅系復(fù)合鈍化液處理后所得鋁合金表面復(fù)合膜的SEM圖。

圖1-5中：1、超聲清洗，2、堿蝕，3、清洗一，4、鍍膜，5、清洗二，6、烘干，7、檢驗(yàn)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了用納米改性硅系復(fù)合鈍化膜進(jìn)行鋁合金表面防護(hù)處理方法，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，處理溫度低、成膜時(shí)間短，采用帶不同官能團(tuán)的無(wú)鉻復(fù)合硅烷膜，使其能夠具有長(zhǎng)效的耐腐蝕性能，同時(shí)也具備與有機(jī)涂層的良好結(jié)合力，此外處理過(guò)程無(wú)污染物質(zhì)排放，屬于環(huán)境友好型技術(shù)。

為了更好的理解上述技術(shù)方案，下面將結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖以及具體的實(shí)施方式對(duì)上述技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。

如圖1-5所示，用納米改性硅系復(fù)合鈍化膜進(jìn)行鋁合金表面防護(hù)處理方法，制備流程包括以下步驟：

a）、超聲清洗1：將鋁合金放置在丙酮溶液中，插入超聲振動(dòng)裝置進(jìn)行清洗，隨后取出后用去離子水沖洗不少于3次；

b）、堿蝕2：在50-150mL水中加入15g氫氧化鈉、2g碳酸鈉、0.5g磷酸鈉，室溫下攪拌均勻，制得堿蝕配液，將上述所得鋁合金進(jìn)入堿蝕配液中處理2-5分鐘；

c）、清洗一3：將堿蝕后所得的鋁合金用去離子水清洗不少于3次，吹干待用；

d）、鍍膜4：將5-20mL MTMS加入到50-150mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，加入 15mg/L氣相法白炭黑，用45wt%的乙酸調(diào)節(jié)水解液的pH值為4，于25℃下恒溫水解24h，待納米SiO₂顆粒完全分散到硅烷偶聯(lián)劑中，繼續(xù)向鈍化液中加入10mLγ-APS，于25℃下繼續(xù)恒溫水解24h，得到納米改性的復(fù)合硅系鈍化液，隨后將步驟c）中所得的鋁合金浸入鈍化液中1-5分鐘；

e）、清洗二5：將步驟d）中所得的鋁合金用去離子水清洗不少于3次；

f）、烘干6：將步驟e）所得的鋁合金放入80-150℃烘箱中干燥固化0.5-4h，即可在鋁合金表面制備了的無(wú)鉻復(fù)合硅烷膜；

g）、檢驗(yàn)7：將步驟f）中所得的鋁合金試樣放置在3.5wt%氯化鈉溶液中，用電化學(xué)工作站檢測(cè)其腐蝕電位、腐蝕電流和附著力。

其中，在實(shí)際應(yīng)用中，所述的鍍膜4中依據(jù)鋁合金處理量，通過(guò)不斷補(bǔ)充濃縮復(fù)合鈍化液來(lái)保持濃度。

其中，在實(shí)際應(yīng)用中，所述所述的疏水硅烷偶聯(lián)劑為MTMS（甲基三甲氧基硅烷）、PTMS（苯基三甲氧基硅烷）、WD-10（丙基三甲氧基硅烷）或BTESPT（雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物）帶疏水性官能團(tuán)或無(wú)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑中的一種。

其中，在實(shí)際應(yīng)用中，所述的親水硅烷偶聯(lián)劑為γ-APS（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH792（氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷）、KH540（γ-氨丙基三甲氧基硅烷）或KH570（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）帶親水性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑中的一種。

其中，在實(shí)際應(yīng)用中，所述的疏水硅烷偶聯(lián)劑和親水硅烷偶聯(lián)劑的體積比為1/0-1/4。

其中，在實(shí)際應(yīng)用中，，所述的惰性納米顆粒為氣相法白炭黑，優(yōu)選比表面積為：150～250m²/g，添加量為5mg/L-25mg/L，乙酸調(diào)節(jié)水解液的PH值3-6，水解溫度為25-45℃。

其中，在實(shí)際應(yīng)用中，所述的溶劑溶液為醇/水溶液，其中醇/水溶液的體積比為（5-15)：(45-35)

實(shí)施例1

將10mL MTMS加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，加入15mg/L氣相法白炭黑，用45wt%的乙酸調(diào)節(jié)水解液的pH值為4，于25℃下恒溫水解24h，待納米SiO2顆粒完全分散到硅烷偶聯(lián)劑中，繼續(xù)向鈍化液中加入10mLγ-APS，于25℃下繼續(xù)恒溫水解24h，得到納米改性的復(fù)合硅系鈍化液。

在100mL水中加入15g氫氧化鈉、2g碳酸鈉、0.5g磷酸鈉，室溫下攪拌均勻，制得堿蝕配液，將鋁合金樣品經(jīng)丙酮超聲清洗去除表面油脂后去離子水清洗3次，然后浸漬在上述堿蝕配液中浸泡3min，取出后用去離子水洗滌3次，吹干待用。將處理后的鋁合金浸漬于制備的復(fù)合鈍化液中3min，用去離子水洗滌3次，在100oC烘箱中干燥固化1.5h，即在鋁合金表面制備了的無(wú)鉻復(fù)合硅烷膜。

用電化學(xué)工作站檢測(cè)，表面未制備復(fù)合硅烷膜的鋁合金基體在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-1.2735V，腐蝕電流為4.8267×10^-6A；鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.3454V，腐蝕電流為2.7538×10^·A。為進(jìn)一步表征鋁合金表面無(wú)鉻鈍化的復(fù)合硅烷膜的性能，本發(fā)明分別在涂層裸鋁合金表面和鋁合金試樣上涂刷了環(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)涂層，參照GB/T5210-85《涂層附著力的測(cè)定法-拉開(kāi)法》的方法測(cè)定裸鋁表面涂覆環(huán)氧涂層的附著力F=8.76N·cm^-2；鋁合金試樣上涂層的附著力F=47.67 N·cm^-2。(F=G/S，其中為涂層附著力（N cm^-2）；G為試樣被拉開(kāi)破壞時(shí)的負(fù)荷值（N）；S為試樣的橫截面積cm²)

實(shí)施例2

如實(shí)施例1所述的用于鋁合金表面防護(hù)處理的無(wú)鉻硅系復(fù)合鈍化液的制備方法，所不同的是：

將15mL MTMS加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，加入15mg/L氣相法白炭黑，用45wt%的乙酸調(diào)節(jié)水解液的pH值為4，于25℃下恒溫水解24h，待納米SiO₂顆粒完全分散到硅烷偶聯(lián)劑中，繼續(xù)向鈍化液中加入5mLγ-APS，于25℃下繼續(xù)恒溫水解24h，得到納米改性的復(fù)合硅系鈍化液。

用電化學(xué)工作站檢測(cè)，鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.683V，腐蝕電流為1.6472×10^-8A。參照GB/T5210-85《涂層附著力的測(cè)定法-拉開(kāi)法》的方法測(cè)定鋁合金試樣上涂層的附著力F=42.83N·cm-²。

實(shí)施例3

如實(shí)施例1所述的用于鋁合金表面防護(hù)處理的無(wú)鉻硅系復(fù)合鈍化液的制備方法，所不同的是：

將5mL PTMS加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL），加入20mg/L氣相法白炭黑，用45wt%的乙酸調(diào)節(jié)水解液的pH值為4，于25℃下恒溫水解24h，向水解液中加入15mL KH540，繼續(xù)水解24h，得到復(fù)合鈍化液。

用電化學(xué)工作站檢測(cè)，鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.537V，腐蝕電流為1.7438×10-8A。參照GB/T5210-85《涂層附著力的測(cè)定法-拉開(kāi)法》的方法測(cè)定鋁合金試樣上涂層的附著力F=42.34N·cm^-2。

實(shí)施例4

如實(shí)施例1所述的用于鋁合金表面無(wú)鉻鈍化的復(fù)合硅烷膜的制備方法，所不同的是在150^oC烘箱中干燥固化。

用電化學(xué)工作站檢測(cè)，鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.7114V，腐蝕電流為3.2084×10^-7A。參照GB/T5210-85《涂層附著力的測(cè)定法-拉開(kāi)法》的方法測(cè)定鋁合金試樣上涂層的附著力F=40.55N·cm^-2。

實(shí)施例5

如實(shí)施例1所述的用于鋁合金表面無(wú)鉻鈍化的復(fù)合硅烷膜的制備方法，所不同的是：步驟（2）中，固化成膜的干燥時(shí)間為2.5h。

用電化學(xué)工作站檢測(cè)，鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.7473V，腐蝕電流為3.5809×10^-7A。參照GB/T5210-85《涂層附著力的測(cè)定法-拉開(kāi)法》的方法測(cè)定鋁合金試樣上涂層的附著力F=38.67N·cm^-2。

對(duì)比例1

如實(shí)施例1所述，不同的是復(fù)合鈍化液的制備步驟為：將10mL MTMS和10mL γ-APS依次加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，，加入 15mg/L氣相法白炭黑，用45wt%的乙酸調(diào)節(jié)水解液的pH值為4，于25℃下恒溫水解48h。

用電化學(xué)工作站檢測(cè)，鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.8792V，腐蝕電流為6.2754×10^-8A。參照GB/T5210-85《涂層附著力的測(cè)定法-拉開(kāi)法》的方法測(cè)定鋁合金試樣上涂層的附著力F=11.54N·cm^-2。

對(duì)比例2

如實(shí)施例1所述，不同的是所用的鈍化液中僅使用20mL MTMS。

用電化學(xué)工作站檢測(cè)，鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.7543V，腐蝕電流為5.6862×10^-7A。參照GB/T5210-85《涂層附著力的測(cè)定法-拉開(kāi)法》的方法測(cè)定鋁合金試樣上涂層的附著力F=11.54N·cm^-2。

對(duì)比例3

如實(shí)施例1所述，不同的是所用的鈍化液中僅使用20mLγ-APS，不加入10mL MTMS。

用電化學(xué)工作站檢測(cè)，鋁合金試樣在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.8425V，腐蝕電流為9.6736×10^-8A。參照GB/T5210-85《涂層附著力的測(cè)定法-拉開(kāi)法》的方法測(cè)定鋁合金試樣上涂層的附著力F=24.67N·cm^-2。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。