本發(fā)明屬于復合催化劑制備及氣化重整領域，涉及一種納米碳纖維/雙金屬復合催化劑的制備方法及其在CH₄/CO₂重整過程中的應用。

背景技術：

隨著石油資源日益枯竭、油價居高不下以及愈加惡劣的環(huán)境污染，開發(fā)利用清潔、廉價的燃料資源成為一個亟需面對的課題。目前最潔凈的燃料是天然氣，其污染小(大約為煤炭的1/800,石油的1/40)，也是理想的化工原料，而甲烷是天然氣的主要成分(90％)。其化學性質穩(wěn)定，具有環(huán)境友好，廉價，資源充足等優(yōu)勢。其合理利用已經受到各國科研工作者的廣泛關注。同時，大量二氧化碳的排放所帶來的全球性的極端氣候問題也已經引起科學界，各國政府及公眾的強烈關注。為此，如何合理利用CH₄，減少CO₂的排放問題也逐漸成為世界各國優(yōu)先考慮的問題。甲烷二氧化碳重整制合成氣由于其潛在的經濟和環(huán)保價值而成為近十幾年來國內外研究的重點。該過程將CH₄和CO₂兩種豐富的溫室氣體轉化為重要的化工原料合成氣，一方面減少了CO₂排放，同時提高了甲烷資源的利用率。通過這一反應所得合成氣氫炭比比較低，更適合于F-T合成，對緩解化工原料和能源危機具有重大意義。

近幾十年來，國內外學者對甲烷二氧化碳重整反應已進行了詳細系統(tǒng)的研究工作，主要從催化劑的載體、活性組分、助劑、積碳以及反應機理等方面進行廣泛而深入的研究與探討。因貴金屬比普通金屬具有較高的碳溶解性，展現(xiàn)出更好的活性和抗積碳性能，國外對貴金屬催化劑研究較多。而國內從經濟效益考慮，研究則主要集中在非貴金屬催化劑上，對非貴金屬催化劑的研究表明，它們對重整反應的活性順序Ni>Co>Cu>Fe。由于Ni具有相對高的活性且價格便宜，因而引起了眾多研究者的注意。但是負載鎳催化劑有一個很大缺點：積碳使催化劑活性降低。并且在反應過程中，由于溫度的升高，極易發(fā)生燒結。因此，開發(fā)新的抗積炭重整催化劑和改進操作條件來降低積炭是十分重要的研究方向。

由于炭材料具有許多優(yōu)異性能，研究者開始用炭材料(活性炭、碳納米管、半焦) 做載體研究二氧化碳重整甲烷反應。碳纖維較高的機械強度，熱穩(wěn)定及較大的比表面積使其作為催化劑載體開始受到重視。采用靜電紡絲法制備含堿土金屬的原纖維能夠使金屬很好的固定，均勻分散在載體表面，在高溫階段能有效抑制其燒結。但是，CH₄/CO₂重整反應一般發(fā)生在載體表面，靜電紡絲過程中，金屬粒子均勻分散在纖維結構上，使得表面金屬含量較低。通過浸漬法將活性金屬組分負載在含有堿土金屬的原纖維上，既可以利用表面高含量的活性中心保證反應的高效性，又能夠利用雙金屬之間的相互作用和堿土金屬對CH₄，CO₂的表面吸附作用，能夠更加有效的提高催化劑的使用壽命和活性，減少催化劑的燒結。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題：本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有催化劑在CH₄/CO₂重整過程中易燒結，使用壽命低且浸漬法制備過程中易造成載體孔道堵塞等缺點，提供一種納米碳纖維/雙金屬復合催化劑的制備方法，通過靜電紡絲法制備含堿土金屬的納米纖維原絲，將原絲混合硝酸，過渡金屬鹽進行浸漬、洗滌至中性、烘干。所得雙金屬復合原纖維經預氧化、碳化后即得納米碳纖維/雙金屬復合催化劑。所得催化劑保持了碳纖維復合物表面發(fā)達的孔結構和高表面積的優(yōu)點，在應用過程中即利用了堿土金屬對CH₄，CO₂較好的吸附性能，活性中心的高效催化作用以及雙金屬之間相互作用抗積碳，抗燒結的優(yōu)點。

技術方案：本發(fā)明的一種納米碳纖維-雙金屬復合催化劑的制備方法利用嵌在纖維上的堿土金屬與過渡金屬高溫時的相互作用固定活性組分，保證了載體表面活性組分的高度分散及抗燒結性，同時利用堿土金屬吸附活化CO₂提高重整效率，具體包括以下步驟：

1).將堿土金屬鹽、木質素、有機溶劑、5～15wt％的聚乙烯醇混合，在60℃～90℃下攪拌0.5～3h配制成含堿土金屬的紡絲液；

2).在操作電壓為18～22KV，紡絲液的流速為0.4～1.5ml/h，接受距離為15cm的紡絲條件下紡成含堿土金屬鹽的復合納米纖維原絲；

3).再將上述復合纖維原絲混合硝酸、過渡金屬鹽溶液進行浸漬6～24h，蒸干后所得復合物在溫度為150～270℃，空氣條件下預氧化處理3～10h，在溫度為600～900℃，氮氣氛圍下碳化1～2h后得到納米碳纖維-雙金屬復合催化劑。

其中:

所述堿土金屬鹽為Ba，Mg，Ca中的一種。

所述有機溶劑包括乙酸，乙醇或DMF溶液中的一種。

所述的將堿土金屬鹽、木質素、有機溶劑、5～15wt％的聚乙烯醇混合，其混合比例為，堿土金屬鹽：木質素：有機溶劑：5～15wt％聚乙烯醇＝0.01～2wt％：5g：15ml：5ml。

步驟3)中的過渡金屬包括Cu、Fe、Mn、Ni、In或Co中的任一種。

本發(fā)明還在于納米碳纖維-雙金屬復合催化劑在CH₄/CO₂重整過程中的應用，具體包括以下步驟：

1.)取0.2～1g復合催化劑于固定床反應器內，在氮氣氛圍中升溫至500～600℃，通入氫氣還原0.5～1.5h；

2.)還原結束以后，通入CH₄：CO₂：N₂＝1：1：1，總流量為150～300ml/min的混合氣，在800℃進行重整反應，集氣用氣相色譜分析其催化效果。本發(fā)明由堿土金屬，過渡金屬與木質素基納米碳纖維通過原位合成和后續(xù)浸漬形成納米碳纖維/雙金屬復合物，復合纖維通過預氧化、碳化和活化制備出高比表面積和催化性能的催化劑。所述的有機溶劑作為紡絲液的溶劑，可以明顯增加紡絲液的導電性。浸漬過程中所加硝酸使過渡金屬能很好的負載在載體上，同時后續(xù)碳化過程中可以有效增加纖維表面的孔結構，使得在纖維表面生成發(fā)達的孔結構和高比表面積。

本發(fā)明對CH₄/CO₂重整反應具有很好的催化效果，該發(fā)明所需原料價廉易得，制備方法簡單易操作，且該發(fā)明對金屬基催化劑高溫易燒結提供了較好的思路。

有益效果：

(1)采用木質素作為原料，可以實現(xiàn)木質素資源化利用，降低碳納米纖維的制備成本，經濟效益顯著；

(2)采用先靜電紡絲，后浸漬的方法制備雙金屬負載的催化劑，較一般浸漬法金屬利用更少，更合理。且在紡絲過程中形成的表面均勻分散的金屬粒子能夠作為后面浸漬過程中過渡金屬的負載中心，使得所需的活性組分也能夠均勻分散在載體表面，減少孔道堵塞，修飾在材料表面的雙金屬，不僅保持了碳纖維復合物表面發(fā)達的孔結構和高比表面積的特點，而且凸顯出其良好的催化活性，體現(xiàn)了雙功能特點。

(3)本發(fā)明所得納米碳纖維/雙金屬復合催化劑在固定床催化裝置中對CH₄/CO₂反應進行催化重整反應，碳纖維上堿土金屬的存在有利于CH₄，CO₂的表面吸附，過渡金屬的存在使得反應物的轉化率顯著提高。雙金屬之間的相互作用以及碳纖維的固定作用使得高溫階段依然保持良好的催化效果和抗燒結性。

附圖說明

圖1所示為本發(fā)明制備納米碳纖維/雙金屬復合物的N2吸附曲線。

具體實施方式

以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。

實施案例1

(1)先稱取一定量的硫酸鎂溶于乙酸溶液中，再稱取3～5g木質素混合，將上述混合溶液加熱攪拌，設置終點溫度為60～80℃，在攪拌過程中用針管加入3～5mL的10wt％的聚乙烯醇溶液。之后繼續(xù)攪拌一段時間后關閉加熱裝置，自然降溫至常溫轉移至注射器中；

(2)將上述紡絲液在靜電紡絲機上進行紡絲操作，將制得的納米纖維與Ni(NO₃)₂混合浸漬過夜，蒸干。然后水洗至中性，烘干。

(3)將上述所得烘干后的復合物置于臥式管式爐中，在空氣流速為150mL/min，升溫速率為0.3～1℃/min下升溫至200～250℃后恒溫預氧化一段時間，待降至室溫后，在氮氣氛圍中升溫碳化；

(4)去上述制得的納米碳纖維/雙金屬催化劑取適量置于固定床催化裝置中，在800℃情況下進行CH_4/CO₂重整實驗。