一種用于催化CO₂加氫還原制CO的納米金催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】一種用于催化CO2加氫還原制CO的納米金催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于催化CO2加氫還原制CO領(lǐng)域。該方法首先利用低溫等離子體改性處理制備納米金催化劑，在一定溫度下，CO2和H2混合氣以一定的H2/CO2摩爾比，以一定空速流經(jīng)納米金催化劑，將CO2還原為CO，H2氧化為H2O。該方法具有催化劑使用簡(jiǎn)單、CO2轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物CO選擇性高且可在常壓、較低溫度、較少H2使用量(較低H2反應(yīng)過量系數(shù))條件下運(yùn)行，利于節(jié)能經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。
【專利說明】
一種用于催化CO2加氫還原制CO的納米金催化劑的制備方法及 其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明屬于催化⑶2加氫還原制CO領(lǐng)域，尤其涉及一種用于催化CO2加氫還原制CO 的納米金催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】：
[0002] 大氣環(huán)境中CO2等溫室氣體濃度的升高導(dǎo)致全球氣候變暖的"溫室效應(yīng)"，相關(guān)環(huán) 境問題日趨嚴(yán)峻。關(guān)于CO 2的利用研究是全球性的熱點(diǎn)研究課題，涉及國際上的"碳配額"及 "清潔能源"重大熱點(diǎn)、焦點(diǎn)問題，其將直接關(guān)系到國家的能源安全以及經(jīng)濟(jì)發(fā)展的命脈?？?再生能源是碳中性的能源，可逐步替代化石能源以實(shí)現(xiàn)CO 2減排，但其仍面臨著能源儲(chǔ)存問 題。CO2加氫還原合成燃料是有效解決儲(chǔ)能問題的方案之一。CO是費(fèi)托合成、甲醇合成反應(yīng) 的重要原料。CO 2加氫還原制CO反應(yīng)(簡(jiǎn)稱目標(biāo)反應(yīng))可實(shí)現(xiàn)CO2的有效轉(zhuǎn)化和利用，其產(chǎn)物CO 可作為中間物進(jìn)一步合成甲醇、烴類等附加值高的燃料和化學(xué)品。
[0003] 目前，C〇2加氫還原的方法包括電化學(xué)法、光催化法以及熱催化法（簡(jiǎn)稱傳統(tǒng)催化 法)等。電化學(xué)法一般在溶液相中進(jìn)行CO2還原反應(yīng)，該法的基礎(chǔ)研究是研究熱點(diǎn)之一。由于 CO2在溶液中的溶解度較低，CO2電化學(xué)法還原反應(yīng)的產(chǎn)率極低，目前較難實(shí)現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化的量 產(chǎn)化。光催化還原CO 2反應(yīng)基本原理是，光生載流子(電子）、質(zhì)子與CO2耦合使其加氫還原合 成燃料。但由于太陽能能量密度低（lkw/m 2)，該技術(shù)很難大幅度提高產(chǎn)率。
[0004] 傳統(tǒng)催化法技術(shù)相對(duì)成熟，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。然而現(xiàn)有催化劑存在使用不便、催 化效果不佳的問題。該法一般在高溫高壓條件下，在Zn、Cu氧化物催化劑作用下使CO 2加氫 還原合成燃料[Prospects of CO2 utilization via direct heterogeneous electrochemical reduction· J.Phys ·Chem.Lett ·，2010，I，3451 ·] <Xu基催化劑在反應(yīng)前 需經(jīng)H2還原處理，目標(biāo)反應(yīng)后需空氣鈍化處理，致其使用不便。Pd基(Pd/Al2〇3、Pd/Ce〇2)和 Ni基（Ni/Ce〇2)催化劑在低溫下（260-400°C)對(duì)⑶選擇性不高，有副產(chǎn)物甲烷生成（The effects of rare earth oxides on the reverse water-gas shift reaction on palladium/alumina.Catal.Lett.,1994,28,313.；Reverse water gas shift reaction over Co-precipitated Ni_Ce〇2 catalysts. J.Rare Earth. ,2008,26,66.)。貴金屬Pt基 (Pt-Co/MCF-17)催化劑在低溫（300°C)下，CO選擇性接近99%，C〇2轉(zhuǎn)化率低至5%(C〇2 hydrogenation studies on Co and CoPt bimetallic nanoparticles under reaction conditions using TEM,XPS and NEXAFS.Top.CatalJOllJdJTS.hPdSUd-In/Sif^) 催化劑上的⑶選擇性可接近100%，其起始活性溫度較高在450°C以上（Effect of PdIn bimetallic particle formation on C〇2 reduction over the Pd-In/S1O2 catalyst · Chem. Eng · Sci · 2015，135，193 ·)。因此，對(duì)于Cu基催化劑而言，目標(biāo)反應(yīng)前的預(yù)處 理和目標(biāo)反應(yīng)后的后處理過程造成使用不便。在較低溫度下（260-400°C )，以上典型Ni基催 化劑對(duì)CO選擇性不高且有副產(chǎn)物產(chǎn)生。貴金屬Pt基催化劑對(duì)CO選擇性可接近99%，但活性 不高。貴金屬Pd基催化劑低溫下選擇性不高，或其起始活性溫度較高(450 °C以上）。
[0005] 在20世紀(jì)80年代催化領(lǐng)域的一項(xiàng)重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)是納米Au粒子對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)具 有非凡的選擇催化作用。納米金催化劑對(duì)水汽變換反應(yīng)具有良好的催化作用。可推測(cè)，納米 金催化劑對(duì)CO 2加氫還原制CO反應(yīng)(前者的逆反應(yīng)，即逆水汽變換反應(yīng))也具有一定的催化 活性，且鮮有研究報(bào)道。雖有文獻(xiàn)報(bào)道納米金催化劑在目標(biāo)反應(yīng)中的應(yīng)用，而其在高壓條件 下，H 2/c〇2摩爾比（表示出的反應(yīng)過量系數(shù))較高，即出使用量相對(duì)較大，如此從節(jié)能角度考 慮是不經(jīng)濟(jì)的。在H 2/C02摩爾比為2，400°C，I IOpsi的條件下，沉積沉淀法制備的Au/Ce02、 八11/1'；[02催化劑上(1)2轉(zhuǎn)化率分別僅為3.8%、6.7%(?1&81]1011-61111&11。6(1代￥6186￥&七61區(qū)已8 shift reaction over oxide supported Au catalysts .Catal.Sci.Technol.2015,5, 2590.)。在H2/C02摩爾比為4，400 °C，9.5bar條件下，Au/Ce02催化劑上反應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率僅為 10%，且有甲燒、甲醇等副產(chǎn)物生成（Catalytic and photocatalytic reactions of H2+ CO2 on supported Au catalysts.Appl.Catal.A-Gen·2015,506,85·)〇
[0006] 在表面化學(xué)催化領(lǐng)域中，對(duì)⑶以及其它一些反應(yīng)而言，Au催化作用的主要特征之 一是催化能力(或活性)強(qiáng)烈地依賴于其粒徑。金屬催化劑的表面結(jié)構(gòu)中的活性位點(diǎn)對(duì)反應(yīng) 活性有顯著影響，邊緣或角落位點(diǎn)比臺(tái)階位點(diǎn)的活性要高[Active and selective conversion of CO2 to CO on ultrathin Au nanowires .J. Am.Chem.Soc.2014,136, 16132；Size-dependent electrocatalytic reduction of CO2 over Pd nanoparticles. 2015，137,4288.]。低溫等離子改性方法可制備顆粒粒徑較小的Au催化劑 [Atmospheric-pressure O2 plasma treatment of Au/Ti02catalysts for CO oxidation · Catal · Today，2015，256，142 ·]，其表面可產(chǎn)生富含相對(duì)于臺(tái)階位點(diǎn)更高活性的 邊緣位點(diǎn)、角落位點(diǎn)。相對(duì)于高溫?zé)峄瘜W(xué)還原方法，低溫等離子改性方法可使金屬催化劑表 面的臺(tái)階位點(diǎn)部分轉(zhuǎn)變?yōu)檫吘壩稽c(diǎn)、角落位點(diǎn)。
[0007] 綜上所述，現(xiàn)有CO2加氫還原制CO的方法存在使用不便，催化效果不佳，對(duì)CO選擇 性不高，CO2轉(zhuǎn)化率低，有副產(chǎn)物，起始活性溫度較高等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0008] 為了克服現(xiàn)有現(xiàn)有技術(shù)上所存在的問題，本發(fā)明提供了一種用于催化CO2加氫還 原制CO的納米金催化劑的制備方法。該方法是針對(duì)納米金低溫催化CO 2加氫還原制CO反應(yīng)， 通過低溫等離子改性方法，制備顆粒粒徑較小的Au催化劑(Au催化能力強(qiáng)烈地依賴于其粒 徑），且其表面可產(chǎn)生富含相對(duì)于臺(tái)階位點(diǎn)更高活性的邊緣位點(diǎn)、角落位點(diǎn)。相對(duì)于高溫?zé)?化學(xué)還原方法，低溫等離子改性方法可使金屬催化劑表面的臺(tái)階位點(diǎn)部分轉(zhuǎn)變?yōu)檫吘壩?點(diǎn)、角落位點(diǎn)，使得納米金催化劑活性變高。
[0009] 本發(fā)明提出了一種用納米金低溫催化⑶2加氫還原制⑶的方法，該方法首先利用 低溫等離子體改性處理制備納米金催化劑，然后將其以固定床形式裝填于管式反應(yīng)器中， 最后在一定溫度下，C〇2和H2混合氣以一定的H2/CO2摩爾比，以一定空速流經(jīng)納米金催化劑， 將CO 2還原為CO，H2氧化為H2O。
[0010] 具體方法如下：
[0011] -種用于催化CO2加氫還原制CO的納米金催化劑的制備方法，催化劑活性組分Au 的擔(dān)載量為〇. l_60wt. %，配置Au前驅(qū)體溶液，將配置的Au前驅(qū)體溶液浸漬在載體表面;再 對(duì)其進(jìn)行干燥處理;之后進(jìn)行低溫等離子體改性處理，得到所述的納米金催化劑。
[0012] 所述的載體可以為金屬氧化物&〇2、1^02、3丨02、211〇、2抑2、？6 2〇3^12〇3中的一種或 幾種，或者納米碳球、碳納米管、石墨稀、氧化石墨稀、多孔納米碳?xì)饽z等碳材料中的一種 或幾種。
[0013]將上述方法制備得到的納米金催化劑用于催化CO2加氫還原制⑶，在反應(yīng)溫度200 。(:~550°C下，將H2/C02摩爾比為1~4的CO2和H 2混合氣以1000~50000mL/(h · gcat)空速流 經(jīng)納米金催化劑床層。
[0014] 本發(fā)明的用于催化CO2加氫還原制CO的納米金催化劑的制備方法及其應(yīng)用，其有 益效果是，該方法具有催化劑使用簡(jiǎn)單、CO 2轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物CO選擇性高且可在常壓、較低溫 度、較少H2使用量(較低H2反應(yīng)過量系數(shù))條件下運(yùn)行，利于節(jié)能經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn) CO2的有效轉(zhuǎn)化和利用及其量產(chǎn)化，其產(chǎn)物CO可作為中間物進(jìn)一步合成甲醇、烴類等附加值 高的燃料和化學(xué)品。
【具體實(shí)施方式】：
[0015] 實(shí)施例1:
[0016] 步驟一(浸漬），采用改性的浸漬法，根據(jù)Ig催化劑的3wt%Au含量計(jì)算值，將1.6mL 濃度為9.71 X 10-Vol/L的HAuCl4水溶液與0.6mL的去離子水混合后，加入到0.97g CeO2載 體中，并充分?jǐn)嚢韬螅谑覝叵卤芄忪o置12h。然后用氨水(6〇11^，0.0714!1=11)和去離子水 洗滌。最后將樣品置于烘箱中，在80°C下干燥8h，得到新鮮的Au/Ce0 2粉體。
[0017] 步驟二(低溫等離子體改性），取0.15g Au/Ce02粉體置入介質(zhì)阻擋放電（DBD)等離 子體反應(yīng)器，進(jìn)行O2等離子體處理。等離子體電源頻率為2kHz，輸入功率為7W。根據(jù)電壓放 電Lissajous圖計(jì)算放電功率為2.6W，放電30min。收集的粉末即納米Au/Ce〇2催化劑。
[0018] 步驟三(反應(yīng)性能評(píng)價(jià)），取Ig Au/Ce02催化劑，裝填于內(nèi)徑為7.5mm的石英管反應(yīng) 器中。然后按照下述方法進(jìn)行：
[0019] a.在500°C，60mL/minN2條件下，預(yù)處理Au/Ce〇2催化劑2h;
[0020] b.在400 °C溫度下，使CO2和H2的混合氣流經(jīng)催化劑床層，H2/C0 2摩爾比為1，空速為 6000mL/(h · gcat)，常壓。
[0021] 對(duì)石英管反應(yīng)器出口的氣體進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。C 0 2的轉(zhuǎn)化率為 20.7%，接近其熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率22.4%，C0的選擇性接近100%。
[0022] 實(shí)施例2:
[0023]步驟一(浸漬），采用改性的浸漬法，根據(jù)Ig催化劑的3wt%Au含量計(jì)算值，將1.6mL 濃度為9.71 X 10-Vol/L的HAuCl4水溶液與0.6mL的去離子水混合后，加入到0.97g CeO2載 體中，并充分?jǐn)嚢韬?，在室溫下避光靜置12h。然后用氨水(6〇11^，0.0714!1=11)和去離子水 洗滌。最后將樣品置于烘箱中，在80°C下干燥8h，得到新鮮的Au/Ce0 2粉體。
[0024]步驟二(低溫等離子體改性），取0.15g Au/Ce02粉體置入介質(zhì)阻擋放電（DBD)等離 子體反應(yīng)器，進(jìn)行O2等離子體處理。等離子體電源頻率為2kHz，輸入功率為7W。根據(jù)電壓放 電Lissajous圖計(jì)算放電功率為2.6W，放電30min。收集的粉末即納米Au/Ce〇2催化劑。
[0025]步驟三(反應(yīng)性能評(píng)價(jià)），取4411/(^02催化劑，裝填于內(nèi)徑為7.5 111111的石英管反應(yīng) 器中。然后按照下述方法進(jìn)行：
[0026] a.在500°C，60mL/minN2條件下，預(yù)處理Au/Ce〇2催化劑2h;
[0027] b.在400°C溫度下，使CO2和H2的混合氣流經(jīng)催化劑床層，H2/C0 2摩爾比為I，空速為 24000mL/(h · gcat)，常壓。
[0028] 對(duì)石英管反應(yīng)器出口的氣體進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。C 0 2的轉(zhuǎn)化率為 10.7 %，CO的選擇性接近100 %。
[0029] 實(shí)施例3:
[0030] 步驟一（浸漬）：采用改性的浸漬法，根據(jù)Ig催化劑的3wt%Au含量的計(jì)算值，將 1.6mL濃度為9.71 X 10_2mol/L的HAuCl4水溶液與0.6mL的去離子水混合后，加入到0.97g P25(Ti0 2粉體）中，并充分?jǐn)嚢韬?，在室溫下避光靜置過夜。然后用氨水(60mL，0.07M，pH = 11)和去離子水洗滌。最后將樣品置于烘箱中，在80°C下干燥8h，得到新鮮的Au/Ti02粉體。
[0031] 步驟二(低溫等離子體改性），取0.15g Au/Ti02粉體置入介質(zhì)阻擋放電（DBD)等離 子體反應(yīng)器，進(jìn)行O2等離子體處理。等離子體電源頻率為2kHz，輸入功率為7W。根據(jù)電壓放 電Lissajous圖計(jì)算放電功率為2.6W，放電30min。收集的粉末即納米Au/Ti〇2催化劑。
[0032]步驟三(反應(yīng)性能評(píng)價(jià)），取Ig Au/Ti02催化劑，裝填于內(nèi)徑為7.5mm的石英管反應(yīng) 器中。然后按照下述方法進(jìn)行：
[0033] a.在500°C，60mL/min N2條件下，預(yù)處理Au/Ti〇2催化劑2h;
[0034] b.在400°C溫度下，使CO2和H2的混合氣流經(jīng)催化劑床層，H2/C0 2摩爾比為1，空速為 12000mL/(h · gcat)，常壓。
[0035] 對(duì)石英管反應(yīng)器出口的氣體進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。CO2的轉(zhuǎn)化率為16%， CO的選擇性接近100 %。
[0036] 實(shí)施例4:
[0037]步驟一(浸漬）：采用改性的浸漬法，根據(jù)Ig催化劑的0.1wt%Au含量的計(jì)算值，將 1.6mL濃度為9.71 X 10_2mol/L的HAuCl4水溶液與0.6mL的去離子水混合后，加入到0.97g P25(Ti0 2粉體）中，并充分?jǐn)嚢韬?，在室溫下避光靜置過夜。然后用氨水(60mL，0.07M，pH = 11)和去離子水洗滌。最后將樣品置于烘箱中，在80°C下干燥8h，得到新鮮的Au/Ti02粉體。 [0038]步驟二(低溫等離子體改性），取0.15g Au/Ti02粉體置入介質(zhì)阻擋放電（DBD)等離 子體反應(yīng)器，進(jìn)行O2等離子體處理。等離子體電源頻率為2kHz，輸入功率為7W。根據(jù)電壓放 電Lissajous圖計(jì)算放電功率為2.6W，放電30min。收集的粉末即納米Au/Ti〇2催化劑。
[0039]步驟三(反應(yīng)性能評(píng)價(jià)），取Ig Au/Ti〇2催化劑，裝填于內(nèi)徑為7.5mm的石英管反應(yīng) 器中。然后按照下述方法進(jìn)行：
[0040] a.在500°C，60mL/min N2條件下，預(yù)處理Au/Ti〇2催化劑2h;
[00411 b.在400 °C溫度下，使CO2和H2的混合氣流經(jīng)催化劑床層，H2/C0 2摩爾比為1，空速為 12000mL/(h · gcat)，常壓。
[0042] 實(shí)施例5:
[0043]步驟一（浸漬）：采用改性的浸漬法，根據(jù)Ig催化劑的60wt%Au含量的計(jì)算值，將 1.6mL濃度為9.71 X 10_2mol/L的HAuCl4水溶液與0.6mL的去離子水混合后，加入到0.97g P25(Ti0 2粉體）中，并充分?jǐn)嚢韬螅谑覝叵卤芄忪o置過夜。然后用氨水(60mL，0.07M，pH = 11)和去離子水洗滌。最后將樣品置于烘箱中，在80°C下干燥8h，得到新鮮的Au/Ti02粉體。 [0044]步驟二(低溫等離子體改性），取0.15g Au/Ti02粉體置入介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離 子體反應(yīng)器，進(jìn)行O2等離子體處理。等離子體電源頻率為2kHz，輸入功率為7W。根據(jù)電壓放 電Lissajous圖計(jì)算放電功率為2.6W，放電30min。收集的粉末即納米Au/Ti〇2催化劑。
[0045]步驟三(反應(yīng)性能評(píng)價(jià)），取Ig Au/Ti02催化劑，裝填于內(nèi)徑為7.5mm的石英管反應(yīng) 器中。然后按照下述方法進(jìn)行：
[0046] a.在500°C，60mL/min N2條件下，預(yù)處理Au/Ti〇2催化劑2h;
[0047] b.在400°C溫度下，使CO2和H2的混合氣流經(jīng)催化劑床層，H2/C0 2摩爾比為1，空速為 12000mL/(h · gcat)，常壓。
[0048] 表1.實(shí)施例1和2中Au/Ce02及實(shí)施例3中的AuAiO2催化劑的⑶ 2加氫還原制CO反應(yīng) 參數(shù)和性能數(shù)據(jù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于催化c〇2加氫還原制CO的納米金催化劑的制備方法，其特征在于，催化劑活 性組分Au的擔(dān)載量為0. l-60wt. %，配置Au前驅(qū)體溶液，將配置的Au前驅(qū)體溶液浸漬在載體 表面;再對(duì)其進(jìn)行干燥處理;之后進(jìn)行低溫等離子體改性處理，得到所述的納米金催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于催化C02加氫還原制C0的納米金催化劑的制備方法， 其特征在于，所述的載體為金屬氧化物或碳材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于催化C02加氫還原制C0的納米金催化劑的制備方法， 其特征在于，所述金屬氧化物為高比表面的060 2、1102、3丨02、2110、2抑2、？620 3^1203中的一種 或幾種;所述碳材料為納米碳球、碳納米管、石墨稀、氧化石墨稀、多孔納米碳?xì)饽z中的一 種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述一種用于催化C02加氫還原制C0的納米金催化劑的制備方 法，其特征在于，所述催化劑活性組分Au的擔(dān)載量為3wt. %。5. 權(quán)利要求1、2、3或4制備的納米金催化劑用于催化C02加氫還原制C0,其特征在于，在 反應(yīng)溫度200°C~550°C下，將H 2/C02摩爾比為1~4的C02和H2混合氣以1000~50000mL/(h · gcat)空速流經(jīng)納米金催化劑床層。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述催化C02加氫還原制C0的納米金催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述 的反應(yīng)溫度為300 °C~500 °C。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述催化C02加氫還原制CO的納米金催化劑的應(yīng)用，其特征在于， 所述的H2/CO2摩爾比為1~3。8. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述催化C02加氫還原制C0的納米金催化劑的應(yīng)用，其特征在于， 所述的C02和H 2混合氣以6000~24000mL/(h · gcat)空速流經(jīng)納米金催化劑床層。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述催化C02加氫還原制C0的納米金催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述 的C02和H 2混合氣以6000~24000mL/(h · gcat)空速流經(jīng)納米金催化劑床層。
【文檔編號(hào)】C01B31/18GK106040237SQ201610379074
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】朱曉兵, 曲新, 李小松, 石川
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)