一種用于甲醛低溫催化氧化的一體化催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于甲醛低溫催化氧化的一體化催化劑的制備方法，所述方法包括：將鋁板陽(yáng)極氧化后于30?95℃去離子水中水合5min?70min，制得勃姆體，將勃姆體置于濃度為0.1g/L?0.8g/L的氯鉑酸溶液中，在25℃下浸漬1?8h，常溫下干燥12h；再于濃度為0.05?1mol/L的硼氫化鈉溶液中在25℃下還原0.5?3h，常溫下干燥12h，得到所述的一體化催化劑。采用本發(fā)明制備的催化劑用于甲醛的催化燃燒系統(tǒng)中，對(duì)甲醛有很好的吸附性能，在常溫下就能氧化部分甲醛，當(dāng)鉑含量為2?2.5wt％時(shí)，在常溫下甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到72％，60℃時(shí)能夠完全轉(zhuǎn)化。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種用于甲醛低溫催化氧化的一體化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于甲醛低溫催化氧化的一體化催化劑的制備方法，具體涉及一 種用于甲醛處理的新型富含羥基一體化催化劑的制備方法。屬于催化氧化法處理大氣中揮 發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人民物質(zhì)生活水平的提高，各種有機(jī)聚合物在日常生活中廣泛使用，如室內(nèi) 裝修用膠合板、細(xì)木工板、中密度纖維板和刨花板等人造板材及家具中經(jīng)常使用的脲醛樹(shù) 脂膠黏劑;墻紙涂料等所用的膜材料；日常生活使用的衣物護(hù)理劑、洗滌劑等中添加的助劑 等都會(huì)釋放如甲醛和苯類(lèi)等揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)，使 人們生活在一個(gè)極不健康的環(huán)境中。據(jù)統(tǒng)計(jì)目前在室內(nèi)環(huán)境空氣中已檢出大約300多種 VOCs，其中以甲醛含量最高。甲醛在我國(guó)優(yōu)先控制有毒化學(xué)品中高居第二位，已經(jīng)被世界衛(wèi) 生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強(qiáng)致突變物之一，長(zhǎng)期 接觸低劑量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，鼻咽癌、細(xì)胞核的基因突變、白血病等疾病，人體 健康造成了嚴(yán)重的威脅。故室內(nèi)環(huán)境污染的有效治理迫在眉睫。
[0003] 目前，用于室內(nèi)甲醛凈化的方法主要有吸附技術(shù)、光催化技術(shù)、低溫等離子體技術(shù) 以及催化氧化技術(shù)。催化氧化技術(shù)在較低的溫度下就可以將甲醛完全分解為無(wú)害的H 2O和 CO2,因而成為最有應(yīng)用前景的凈化甲醛的方法。貴金屬以其優(yōu)良的催化氧化活性常作為催 化氧化有機(jī)物的催化劑。在甲醛催化氧化催化劑制備過(guò)程中，一般將貴金屬(Pt、Pd、Rh、Au 等）負(fù)載到顆粒狀或者粉末狀金屬氧化物載體上，如中科院生態(tài)研究所賀泓的公開(kāi)號(hào)為 1795970的專(zhuān)利，將貴金屬Pt負(fù)載在TiO 2上。但由于顆粒狀或者粉末狀催化劑具有壓降高、 傳質(zhì)阻力差、難于塑型等缺點(diǎn)（如中國(guó)專(zhuān)利CN201410642073)，很難將其應(yīng)用到工業(yè)處理甲 醛過(guò)程中，使用金屬基體一體化催化劑可以使這些問(wèn)題得到解決;此外，甲醛的氧化與水蒸 氣存在密切的關(guān)系，在水汽氛圍下甲醛的氧化更有效，因此，尋求一種可以自身提供水或者 羥基的載體，必定會(huì)給甲醛更有效的處理帶來(lái)前所未有的美好前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種用于甲醛低溫催化氧化的一體化催化劑的制備方法，該 催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、壓降低、傳熱傳質(zhì)性能好、易于塑型，具有很好的工業(yè)化前景。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] -種用于甲醛低溫催化氧化的一體化催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法 包括如下步驟：
[0007] 1)鋁板的陽(yáng)極氧化：將預(yù)處理后的鋁板在20°C下置于電流密度為δΟΑ/π^Ο.Ι-Ο. 8mol/L 草酸溶液中陽(yáng)極氧化 8-16h ， 風(fēng)干后在 350-550°C 下焙燒 l-3h;
[0008] 2)通過(guò)熱水合作用，獲得富含羥基的一體化載體即勃姆體(A100H): 即，將步驟1) 的陽(yáng)極氧化鋁板在30_95°C去離子水中水合5min-70min，常溫下干燥12h;
[0009] 3)活性組分負(fù)載:將勃姆體置于濃度為0. lg/L-0.8g/L的氯鉑酸溶液中，在25°C下 浸漬I _8h，常溫下干燥12h;
[0010] 4)化學(xué)法還原：將經(jīng)步驟3)負(fù)載好的勃姆體置于濃度為0.05-lmol/L的硼氫化鈉 溶液中在25°C下還原0.5-3h，常溫下干燥12h，得到所述的一體化催化劑。
[0011] 所述步驟1)中所述的鋁板預(yù)處理為:分別用IOwt %NaOH溶液和IOwt %HN〇3溶液對(duì) 錯(cuò)板進(jìn)行前處理4min和2min。
[0012] 所述的步驟2)中，水合溫度優(yōu)選80-95°C，水合時(shí)間優(yōu)選為60-70min。
[0013] 所述的步驟3)中，氯鉑酸溶液的濃度優(yōu)選為0.4g/L。
[0014] 所述的步驟3)中，浸漬時(shí)間優(yōu)選為4小時(shí)。
[0015]所述催化劑的鉑含量為〇. 05-2.5wt %，其應(yīng)用評(píng)價(jià)條件為：將制備的一體化催化 劑應(yīng)用到甲醛催化燃燒系統(tǒng)中時(shí)，以鉑組分質(zhì)量百分含量計(jì)為0.05-2.5wt%的催化劑為 〇.3g，甲醛濃度為200ppm，空速為3000-150,000L/(g · h)。
[0016] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0017] 本發(fā)明采用陽(yáng)極氧化技術(shù)制備了一種新型的富含羥基的一體化催化劑載體勃姆 體，相對(duì)于經(jīng)常使用的顆粒狀或者粉末狀載體，其具有壓降低、傳熱傳質(zhì)好、易于塑型的優(yōu) 點(diǎn)，能夠很好的與市場(chǎng)上的空氣凈化器進(jìn)行微型結(jié)合，易于工業(yè)化；另外，相對(duì)于其他自制 的勃姆體，其具有制備工藝簡(jiǎn)單易操作的優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)勃姆體制備的過(guò)程中，必須加入前驅(qū) 體、沉淀劑、結(jié)構(gòu)調(diào)控劑等，條件不易控制，制得的勃姆體結(jié)構(gòu)不均勻，且為顆粒狀或者花型 散開(kāi)狀的，雖然具備了富含羥基這一特性，對(duì)甲醛有很好的吸附性能，但工業(yè)化時(shí)依然沒(méi)有 解決壓降高、傳熱性能差、結(jié)構(gòu)單一的不足。本發(fā)明既應(yīng)用了一體化載體的優(yōu)勢(shì)，又成功制 得了富含羥基的勃姆體，這對(duì)于甲醛的低溫催化氧化是一個(gè)相當(dāng)大的突破，給微型高效空 氣凈化器的廣泛應(yīng)用提供了可能。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1.本發(fā)明的一體化催化劑制備流程；
[0019] 圖2.圖2-a為10,000倍下的催化劑表面形態(tài)圖，圖2-13為20,000倍下的催化劑表面 形態(tài)圖。
[0020] 圖3.不同水合溫度下勃姆體增重隨時(shí)間的變化；
[0021] 圖4.空白實(shí)驗(yàn)；
[0022] 圖5.共浸漬溶液濃度對(duì)催化劑催化活性的影響；
[0023]圖6.共浸漬時(shí)間對(duì)催化劑催化活性的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面通過(guò)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。
[0025] 根據(jù)圖1所示制備催化劑，將經(jīng)過(guò)酸堿處理過(guò)的鋁板在草酸溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化、 焙燒、水合，室溫下干燥得到載體勃姆體，將載體浸漬到氯鉑酸溶液中，浸漬結(jié)束后，將干燥 后的催化劑浸沒(méi)入硼氫化鈉溶液中進(jìn)行還原，室溫干燥即得到Pt/AIOOH催化劑，其表面形 態(tài)圖如圖2所示，可制得的催化劑具有多孔的納米結(jié)構(gòu)。
[0026] 圖3比較了在不同水合溫度下，氧化鋁質(zhì)量變化與水合時(shí)間的關(guān)系。從圖中可以看 出，水合溫度越高，氧化鋁質(zhì)量增重越明顯，而且增重達(dá)到飽和所需時(shí)間越短。在30°C水合 時(shí)氧化鋁質(zhì)量幾乎沒(méi)有變化;而50°C時(shí)質(zhì)量增重隨水合時(shí)間有微小的增大，這是因?yàn)樵诘?溫下水合反應(yīng)速率低，水合氧化鋁(AlOOH)形成緩慢.。當(dāng)水合溫度高于65°C時(shí)樣品增重明 顯;而且當(dāng)溫度高于80°C時(shí)，水合增重在60min后不再隨時(shí)間變化，已達(dá)到飽和。
[0027]圖4對(duì)載體(A100H)及其他系統(tǒng)中存在的物質(zhì)在催化氧化甲醛中的活性進(jìn)行了測(cè) 評(píng)。
[0028] 在沒(méi)有任何物質(zhì)的作用下，甲醛400°C時(shí)依然沒(méi)有被空氣中的氧氣氧化，加入石英 砂后，甲醛在300°C時(shí)會(huì)有很少一部分被氧化，而載體的加入，大大降低了甲醛的起燃溫度， 100°C時(shí)就有部分甲醛被氧化，200°C時(shí)甲醛轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到95%。充分顯示了 A100H載體的 優(yōu)勢(shì)。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 分別用10wt%Na0H溶液和IOwt^HNO3溶液對(duì)鋁板進(jìn)行前處理4min和2min后，放入 陽(yáng)極氧化槽進(jìn)行陽(yáng)極氧化，在20°C下將鋁板置于電流密度為50A/m2,0.1-0.8mol/L草酸溶 液中陽(yáng)極氧化8_16h，風(fēng)干后在350 °C下焙燒Ih;再于95 °C去離子水中水合60-70min，常溫下 干燥12h得到勃姆體；
[0031] 將所得的勃姆體分別置于濃度為0.1 g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/ 1^、0.78/1、0.88/1的氯鉑酸溶液中，在25°(：下浸漬41 1，常溫下干燥1211;負(fù)載好的勃姆體置于 濃度為〇. 〇5mol/L的硼氫化鈉溶液中在25 °C下還原Ih，常溫下干燥12h，得到一體化催化劑。 所得的催化劑負(fù)載量及氯鉑酸濃度對(duì)鉑負(fù)載量的影響如表1:
[0032] 表1氯鉑酸濃度對(duì)鉑負(fù)載量的影響
[0034] 當(dāng)?shù)陀?.4g/L濃度時(shí)，Pt含量隨著氯鉑酸溶液濃度的增加而增加，在0.4g/L H2PtCl 6時(shí)Pt含量最高，達(dá)到2.4wt %，當(dāng)氯鉑酸濃度繼續(xù)升高，Pt含量則呈現(xiàn)平緩趨勢(shì)，均在 2.4wt%上下浮動(dòng)，不再顯著上升，說(shuō)明0.4g/L氯鉑酸浸漬4h已經(jīng)占據(jù)了勃姆體載體能提供 的吸附位，繼續(xù)升高氯鉬酸濃度也不能使Pt含量進(jìn)一步得到大幅提升。當(dāng)濃度小于或等于 〇. 4g/L時(shí)，隨著氯鉑酸溶液濃度的增加，甲醛完全轉(zhuǎn)化溫度也逐漸向更低的溫度迀移，從 Cat 1 的90 °C 降低到Cat 4的60 °C。
[0035] 將制備的一體化催化劑應(yīng)用到甲醛催化燃燒系統(tǒng)中，使用以鉑組分質(zhì)量百分含量 計(jì)為0.05-2.5wt %的催化劑為0.3g，甲醛濃度為200ppm，在空速3000-150，OOOL/(g · h)下， 進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，對(duì)應(yīng)催化劑除甲醛的催化效率如圖5所示。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 分別用10wt%Na0H溶液和10wt%HN03溶液對(duì)鋁板進(jìn)行前處理4min和2min后，放入 陽(yáng)極氧化槽進(jìn)行陽(yáng)極氧化，在20°C下將鋁板置于電流密度為50A/m 2,0.4mol/L草酸溶液中 陽(yáng)極氧化12h，風(fēng)干后在350 °C下焙燒Ih;再于80 °C去離子水中水合60min，常溫下干燥12h得 到勃姆體；
[0038]將所得的勃姆體分別置于濃度為0.1g/L的氯鉑酸溶液中，在25°C下分別浸漬1、2、 4、6、8小時(shí)，常溫下干燥12h;負(fù)載好的勃姆體置于濃度為0.05mo I /L的硼氫化鈉溶液中在25 °C下還原lh，常溫下干燥12h，得到一體化催化劑。所得的浸漬時(shí)間對(duì)鉑負(fù)載量的影響如表2 所示。
[0039]表2浸漬時(shí)間對(duì)鉑負(fù)載量的影響
[0041] 當(dāng)浸漬時(shí)間少于4h時(shí)，隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，Pt含量也隨之增加，當(dāng)浸漬時(shí)間少于 4h時(shí)，隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，Pt負(fù)載量也隨之增加，但2h僅有0 . Ilwt % Pt;浸漬時(shí)間大于4h 后，隨著時(shí)間延長(zhǎng)至6h，8h時(shí)，Pt負(fù)載量?jī)H有少量的提升，趨于平緩。這說(shuō)明0. lg/L濃度時(shí)， 浸漬時(shí)間4h即達(dá)到Pt在勃姆體載體上的吸附平衡，催化劑活性與Pt含量成正比，故選擇共 浸漬4h為適宜的浸漬時(shí)間。
[0042] 將制備的一體化催化劑應(yīng)用到甲醛催化燃燒系統(tǒng)中，使用以鉑組分質(zhì)量百分含量 計(jì)為0.05-2.5wt %的催化劑為0.3g，甲醛濃度為200ppm，在空速3000-150，OOOL/(g · h)下， 進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，對(duì)應(yīng)催化劑除甲醛的催化效率如圖6所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于甲醛低溫催化氧化的一體化催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包 括如下步驟： 1) 鋁板的陽(yáng)極氧化:將預(yù)處理后的鋁板在20°C下置于電流密度為50A/m2，0.1-0.8mol/L 草酸溶液中陽(yáng)極氧化8-16h，風(fēng)干后在350-550°C下焙燒l_3h; 2) 通過(guò)熱水合作用，獲得富含羥基的一體化載體即勃姆體(A100H):即，將步驟1)的陽(yáng) 極氧化鋁板在30_95°C去離子水中水合5min-70min，常溫下干燥12h; 3) 活性組分負(fù)載:將勃姆體置于濃度為0.1g/L-0.8g/L的氯鉑酸溶液中，在25°C下浸漬 l-8h，常溫下干燥12h; 4) 化學(xué)法還原：將經(jīng)步驟3)負(fù)載好的勃姆體置于濃度為0.05-lmol/L的硼氫化鈉溶液 中在25°C下還原0.5-3h，常溫下干燥12h，得到所述的一體化催化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的用于甲醛低溫催化氧化的一體化催化劑的制備方法，其特征在 于，所述步驟1)中所述的鋁板預(yù)處理為：分別用l〇wt %NaOH溶液和10wt %HN〇3溶液對(duì)鋁板 進(jìn)行前處理4min和2min。3. 如權(quán)利要求1所述的用于甲醛低溫催化氧化的一體化催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的步驟2)中，水合溫度優(yōu)選為80-95°C，水合時(shí)間為60-70min。4. 如權(quán)利要求1所述的用于甲醛低溫催化氧化的一體化催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的步驟3)中，氯鉑酸溶液的濃度為0.4g/L。5. 如權(quán)利要求1所述的用于甲醛低溫催化氧化的一體化催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的步驟3)中，浸漬時(shí)間優(yōu)選為4小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J23/42GK106040230SQ201610387559
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日
【發(fā)明人】張琪, 欒紅娟, 李濤, 王天宇, 吳勇強(qiáng), 倪燕慧, 朱學(xué)棟, 朱子彬
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)