本發(fā)明涉及一種提高了強(qiáng)度的蜂窩狀脫硝催化劑及其制備方法，尤其是一種抵抗煙道氣中釩沉積不均的脫硝催化劑及其制備方法，該發(fā)明屬于無(wú)機(jī)新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物(nox)是主要的大氣污染物之一，排放要求日益嚴(yán)格。我國(guó)《“十二五”節(jié)能減排綜合性工作方案》中規(guī)定：到2015年，全國(guó)氮氧化物排放總量要比2010年下降10％。2011年9月國(guó)家環(huán)保部頒布的gb13223-2001《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)火電廠nox排放濃度作了更為嚴(yán)格的要求：規(guī)定第三時(shí)段新建、擴(kuò)建、改建的燃煤鍋爐，nox最高允許排放濃度為100mg/m3。國(guó)家環(huán)保部頒布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化裝置排放再生煙氣中氮氧化物要求小于200mg/m3，特別排放限值要求小于100mg/m3，2017年7月1日現(xiàn)有企業(yè)也執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)。在眾多煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原法(selectivecatalyticreduction，scr)是仍然是國(guó)際主流的技術(shù)，其nox脫除率可達(dá)到80％～90％。其中，脫硝催化劑是scr技術(shù)的核心，發(fā)達(dá)國(guó)家在上世紀(jì)80年代就開(kāi)發(fā)出了針對(duì)煤質(zhì)特點(diǎn)、鍋爐類型等的一系列脫硝催化劑，我國(guó)許多科研單位與企業(yè)針對(duì)我國(guó)燃煤鍋爐和催化裂化煙氣狀況也進(jìn)行了一系列的研究，并開(kāi)發(fā)了一些脫硝催化劑。
cn201010537130提出了利用水熱方法制備脫硝催化劑的方法，首先將鈦源前驅(qū)體和鎢源前驅(qū)體混合，置于高壓釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，過(guò)濾、洗滌并干燥得到鈦鎢粉脫硝催化劑，同時(shí)還可引入釩和鉬等元素，制備多金屬氧化物催化劑。該方法制備的催化劑活性組分晶粒小、比表面積較大，但由于沒(méi)有經(jīng)過(guò)充分混合過(guò)程，可能導(dǎo)致同種物料聚集程度較高的現(xiàn)象發(fā)生，對(duì)催化劑活性會(huì)有一定影響。
cn201110345605提出了一種脫硝催化劑的制備方法，向偏鈦酸漿料中依次加入鎢酸銨、鉬酸銨和偏釩酸銨，超聲波打漿，再調(diào)節(jié)ph值至4.0～6.5，靜置、分離、烘干得到催化劑粉體。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，但是偏釩酸銨以固體添加，釩的溶解性有待驗(yàn)證，釩分散不均時(shí)雖然活性很高，但so2/so3轉(zhuǎn)化率會(huì)較高，影響催化劑使用性能。
cn201210400949提出了一種二氧化鈦-三氧化鎢復(fù)合粉體的制備方法，將仲鎢酸銨溶液加入偏鈦酸漿液中，攪拌后直接真空干燥得到成品。該方法工藝簡(jiǎn)單，但是鈦-鎢的混合強(qiáng)度較低，對(duì)材料的性能會(huì)有一定的影響。
綜上所述，脫硝催化劑的制備都涉及多種金屬氧化物的混合，混合方式及工藝的不同并不能完全區(qū)分催化劑的脫硝性能，nox轉(zhuǎn)化率都可以達(dá)到90％以上，說(shuō)明特定金屬氧化物的催化活性較高，分散不均依然可以獲得較高的nox轉(zhuǎn)化率。催化劑整體性能的優(yōu)劣還需要從其他方面的表征進(jìn)行驗(yàn)證，同時(shí)催化劑的制備還要兼顧工業(yè)放大的可操作性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種提高了強(qiáng)度的蜂窩狀脫硝催化劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中脫硝催化劑在高溫?zé)煹罋庵谢钚灾行牟痪獾娜毕?，并且本發(fā)明催化劑可以抵抗煙道氣中釩氧化物在其表面不均勻沉積，又提高催化劑比表面積，提高催化劑性能。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種提高了強(qiáng)度的蜂窩狀脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將鈦源前驅(qū)體溶解形成溶液；
(2)將鋯源前驅(qū)體溶解形成溶液；
(3)將鎢源前驅(qū)體溶解形成溶液，并將其與步驟(1)、(2)的溶液混合均勻；
(4)將步驟(3)混合均勻后溶液調(diào)節(jié)ph值至8～13，沉淀，過(guò)濾，洗滌得濾餅；
(5)在步驟(4)所得濾餅中加入去離子水，調(diào)成漿狀，加入釩源前驅(qū)體溶液，混合均勻后，進(jìn)行干燥、焙燒，形成粉狀物；
(6)將鉬源前驅(qū)體形成的溶液與步驟(5)的粉狀物混合成漿狀，攪拌后，加造孔劑，二次攪拌后，密封靜置、成型干燥后擠壓呈蜂窩狀涂敷納米級(jí)氧化鎢、焙燒，形成脫硝催化劑。
本發(fā)明中鈦源前驅(qū)體、鎢源前驅(qū)體、釩源前驅(qū)體、鋯源前驅(qū)體、鉬源前驅(qū)體、造孔劑均使用的是現(xiàn)有技術(shù)中脫硝催化劑制備常用的物質(zhì)，用量同樣依據(jù)工藝特點(diǎn)選擇適當(dāng)?shù)牧浚景l(fā)明均不特別加以限制。本發(fā)明還推薦了優(yōu)選方案。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述鈦源前驅(qū)體最好為硫酸氧鈦或偏鈦酸，所述步驟(1)形成溶液以tio2計(jì)，含量最好為15～40g/l。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中步驟(2)所述鋯源前驅(qū)體最好為硝酸鋯、醋酸鋯或檸檬酸鋯，所述鋯源前驅(qū)體形成溶液以zro2計(jì)，鈦源前驅(qū)體以tio2計(jì)，步驟(2)所用鋯源前驅(qū)體和鈦源前驅(qū)體的質(zhì)量比最好為2.0～10.0:100。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中步驟(3)所述鎢源前驅(qū)體最好為仲鎢酸銨或偏鎢酸銨，所述鎢源前驅(qū)體以wo3計(jì)，鈦源前驅(qū)體以tio2計(jì)，所用鎢源前驅(qū)體和鈦源前驅(qū)體的質(zhì)量比最好為1.0～4.0:100。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中所述步驟(3)、步驟(5)和步驟(6)中的混合方式為機(jī)械攪拌混合、流體動(dòng)力混合或\和超聲波振蕩混合，步驟(3)和步驟(5)的混合時(shí)間均最好為0.5～3h，步驟(6)的混合時(shí)間最好為10～60min，步驟(6)的密封靜置時(shí)間最好為8～30h。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述步驟(5)中的釩源前驅(qū)體溶液中釩源前驅(qū)體最好為偏釩酸銨或釩酸銨，所述釩源前驅(qū)體以v2o5計(jì)，所述鈦源前驅(qū)體以tio2計(jì)，釩源前驅(qū)體用量和鈦源前驅(qū)體用量的質(zhì)量比最好為1～5.0:100。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述步驟(4)中ph值調(diào)節(jié)所用藥劑最好為氨水或氫氧化鉀，調(diào)節(jié)后溶液ph值最好為8～13。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述步驟(5)和步驟(6)中焙燒溫度均最好為400～650℃，焙燒時(shí)間均最好為4～10h。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中步驟(6)中所用鉬源前驅(qū)體最好為鉬酸銨，鉬源前驅(qū)體以氧化鉬計(jì)，所述鈦源前驅(qū)體以tio2計(jì)，鉬源前驅(qū)體與鈦源前驅(qū)體質(zhì)量比最好為0.5～2:100。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中所述步驟(6)中，所加入的造孔劑最好為尿素、活性炭、田菁粉中的一種或幾種。造孔劑與鈦源前驅(qū)體質(zhì)量比最好為0.5～2:100。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中所述鈦源前驅(qū)體以tio2計(jì)，步驟(6)中所用納米級(jí)氧化鎢與tio2質(zhì)量比為1～10:100，最好為3～7:100。
本發(fā)明還提供了一種提高了強(qiáng)度的蜂窩狀脫硝催化劑，其是上述的脫硝催化劑的制備方法制備的。
本發(fā)明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使鈦原子、鋯原子和鎢原子在原子級(jí)別上混合，致使后續(xù)共沉淀過(guò)程中產(chǎn)生的晶體強(qiáng)度提高(催化劑壓碎強(qiáng)度可以達(dá)到30.2kg/cm2以上)，提高金屬抗中毒能力，有利于活性物質(zhì)的分散及增強(qiáng)穩(wěn)定性，利于催化活性的發(fā)揮；
(2)采用超聲波輔助混合的方法，使多種物料原子級(jí)別的混合更為均勻；
(3)釩源在鋯源、鈦源及鎢源共沉淀物料未焙燒時(shí)加入，釩源在鋯-鈦-鎢顆粒表面滲透更深，連接更緊密，分散更均勻，經(jīng)焙燒后催化劑活性更穩(wěn)定；
(4)制備的釩鎢鈦鋯粉體物料進(jìn)過(guò)一次焙燒后，又在其表面覆蓋一層氧化鉬，同時(shí)加入了造孔劑，使催化劑顆粒表面具有更多氧化鉬附著，同時(shí)還擁有豐富的空間網(wǎng)絡(luò)狀納米級(jí)微孔和較高的壓碎強(qiáng)度；
(5)在催化劑二次焙燒前涂敷納米級(jí)氧化鎢，既可以抵抗煙道氣中釩氧化物在其表面不均勻沉積，又可以提高催化劑能力。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。
鈦源前驅(qū)體溶液：
本發(fā)明中，鈦源前驅(qū)體溶于硫酸中形成溶液，對(duì)鈦源前驅(qū)體并無(wú)特別限制，通常最好為硫酸氧鈦或偏鈦酸，鈦源前驅(qū)體溶液中以tio2計(jì)，鈦源前驅(qū)體含量最好為15～40g/l。若小于15g/l，則溶液太稀，與其它物料的結(jié)合較疏松，且生產(chǎn)效率較低；若大于40g/l，則由于濃度太高而與其它物料的混合強(qiáng)度降低，導(dǎo)致融合不好。
催化劑樣品與催化裂化廢催化劑混合工藝：將制備的新鮮催化劑粉碎后篩分取20～40目粉體；催化裂化廢催化劑(ldc系列)篩分后取40～60目粉體，催化裂化廢催化劑中釩氧化物含量約1％。兩種粉體按質(zhì)量比1:1混合，在空氣氣氛中，350℃下，混合24h，之后篩分出催化劑粉體進(jìn)行評(píng)價(jià)。新鮮催化劑與廢催化裂化催化劑接觸混合過(guò)程中，會(huì)將廢催化裂化催化劑中的活性物質(zhì)釩不均勻的轉(zhuǎn)移到新鮮催化劑上，導(dǎo)致新鮮催化劑表面活性物質(zhì)釩氧化物集中累積，導(dǎo)致催化劑局部活性增強(qiáng)，進(jìn)而會(huì)增加催化劑的so2/so3轉(zhuǎn)化率，降低脫硝催化劑整體性能。
nox轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)條件：空速20000h-1，反應(yīng)溫度350℃，進(jìn)氣nox為600mg/nm3、so2為1000mg/nm3、氨氮比為1、水含量為10％。
nox、so2濃度測(cè)定方法：煙氣連續(xù)在線分析儀，西門子ultramat23。
so2/so3轉(zhuǎn)化率測(cè)定方法：石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范(dl/t998-2006)。
壓碎強(qiáng)度測(cè)試方法，按照hg/t2782-2011標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體說(shuō)明，實(shí)施例和對(duì)比例所述的“％”指質(zhì)量百分含量。
實(shí)施例1：
將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，以及將含以zro2計(jì)12g檸檬酸鋯溶液，加入含以wo3計(jì)20g的偏鎢酸銨溶液，超聲波振蕩2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時(shí)超聲波振蕩1.5h，直接干燥后，620℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以moo3計(jì)4.5g的鉬酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入4g活性炭，攪拌40min、密封靜置24h、擠壓呈蜂窩狀后烘干，涂敷納米級(jí)氧化鎢15g，在620℃焙燒8h后得到脫硝催化劑。該催化劑壓碎強(qiáng)度為31.1kg/cm2。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1數(shù)據(jù)。
對(duì)比例1：
在催化劑制備過(guò)程中不加入鋯源前驅(qū)體，即將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，加入含以wo3計(jì)20g的偏鎢酸銨溶液，超聲波振蕩2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時(shí)超聲波振蕩1.5h，直接干燥后，620℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以moo3計(jì)4.5g的鉬酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入4g活性炭，攪拌40min、密封靜置24h、擠壓呈蜂窩狀后烘干，涂敷納米級(jí)氧化鎢15g，在620℃焙燒8h后得到脫硝催化劑。該催化劑壓碎強(qiáng)度為25.8kg/cm2。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1數(shù)據(jù)。
實(shí)施例2
將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，以及將含以zro2計(jì)15.5g硝酸鋯溶液，加入含以wo3計(jì)5g的仲鎢酸銨溶液，機(jī)械攪拌2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)5g的偏釩酸銨溶液，機(jī)械攪拌1.5h，直接干燥后，620℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以moo3計(jì)4.5g的鉬酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入4g田菁粉，攪拌40min、密封靜置24h、擠壓呈蜂窩狀后烘干，涂敷納米級(jí)氧化鎢15g，在620℃焙燒8h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1數(shù)據(jù)。
對(duì)比例2
催化劑成型后不涂敷納米級(jí)氧化鎢，同時(shí)增加仲鎢酸用量(以wo3計(jì))15g，即將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，以及將含以zro2計(jì)15.5g硝酸鋯溶液，加入含以wo3計(jì)20g的仲鎢酸銨溶液，機(jī)械攪拌2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)5g的偏釩酸銨溶液，機(jī)械攪拌1.5h，直接干燥后，620℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以moo3計(jì)4.5g的鉬酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入4g田菁粉，攪拌40min、密封靜置24h、擠壓呈蜂窩狀后烘干，在620℃焙燒8h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1數(shù)據(jù)。
實(shí)施例3
將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，以及將含以zro2計(jì)12g醋酸鋯溶液，加入含以wo3計(jì)20g的偏鎢酸銨溶液，機(jī)械攪拌2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時(shí)超聲波振蕩1.5h，直接干燥后，620℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以moo3計(jì)4.5g的鉬酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入4g尿素，攪拌40min、密封靜置24h、擠壓呈蜂窩狀后烘干，涂敷納米級(jí)氧化鎢15g，在620℃焙燒8h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1數(shù)據(jù)。
對(duì)比例3
釩源在第一次焙燒后加入，即將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，以及將含以zro2計(jì)12g醋酸鋯溶液，加入含以wo3計(jì)20g的偏鎢酸銨溶液，機(jī)械攪拌2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌、干燥后，620℃下焙燒8h；焙燒后粉體加入以v2o5計(jì)5g的偏釩酸銨溶液，再與以moo3計(jì)4.5g的鉬酸銨溶液制成含水30％的漿料混合，攪拌后加入4g尿素，攪拌40min、密封靜置24h、擠壓呈蜂窩狀后烘干，涂敷納米級(jí)氧化鎢15g，在620℃焙燒8h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1數(shù)據(jù)。
實(shí)施例4
將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，以及將含以zro2計(jì)30g檸檬酸鋯溶液，加入含以wo3計(jì)10g的仲鎢酸銨溶液，超聲波振蕩2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)12.5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時(shí)超聲波振蕩1.5h，直接干燥后，550℃下焙燒4h；焙燒后粉體再與以moo3計(jì)6g的鉬酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入2.5g尿素，攪拌50min、密封靜置16h、擠壓呈蜂窩狀后烘干，涂敷納米級(jí)氧化鎢22.5g，在580℃焙燒6h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1數(shù)據(jù)。
對(duì)比例4
制備催化劑的過(guò)程只采用一次焙燒，即將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，以及將含以zro2計(jì)30g檸檬酸鋯溶液，加入含以wo3計(jì)10g的仲鎢酸銨溶液，超聲波振蕩2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)12.5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時(shí)超聲波振蕩1.5h，再與以moo3計(jì)6g的鉬酸銨溶液制成含水30％的漿料混合，攪拌后加入2.5g尿素，攪拌50min、密封靜置16h、擠壓呈蜂窩狀后烘干，涂敷納米級(jí)氧化鎢22.5g，在580℃焙燒6h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1數(shù)據(jù)。
實(shí)施例5
將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，以及將含以zro2計(jì)50g檸檬酸鋯溶液，加入含以wo3計(jì)20g的仲鎢酸銨溶液，超聲波振蕩3h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至10.5，沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)25g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時(shí)超聲波振蕩1.5h，直接干燥后，400℃下焙燒4h；焙燒后粉體再與以moo3計(jì)2.5g的鉬酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入2.5g尿素，攪拌50min、密封靜置8h、擠壓呈蜂窩狀后烘干，涂敷納米級(jí)氧化鎢15g，在400℃焙燒4h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1數(shù)據(jù)。
對(duì)比例5
一次焙燒后不加入造孔劑，即將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，以及將含以zro2計(jì)50g檸檬酸鋯溶液，加入含以wo3計(jì)20g的仲鎢酸銨溶液，超聲波振蕩3h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至10.5，沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)25g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時(shí)超聲波振蕩1.5h，直接干燥后，400℃下焙燒4h；焙燒后粉體再與以moo3計(jì)2.5g的鉬酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌50min、密封靜置8h、擠壓呈蜂窩狀后烘干，涂敷納米級(jí)氧化鎢15g，在400℃焙燒4h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1數(shù)據(jù)。
實(shí)施例6
將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，以及將含以zro2計(jì)10g檸檬酸鋯溶液，加入含以wo3計(jì)5g的仲鎢酸銨溶液，超聲波振蕩1h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.0，沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時(shí)超聲波振蕩1.5h，直接干燥后，650℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以moo3計(jì)10g的鉬酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入10g尿素，攪拌50min、密封靜置16h、擠壓呈蜂窩狀后烘干，涂敷納米級(jí)氧化鎢35g，在650℃焙燒10h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1數(shù)據(jù)。
實(shí)施例7
將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，以及將含以zro2計(jì)30g檸檬酸鋯溶液，加入含以wo3計(jì)10g的仲鎢酸銨溶液，超聲波振蕩2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)15g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時(shí)超聲波振蕩1.5h，直接干燥后，550℃下焙燒6h；焙燒后粉體再與以moo3計(jì)5g的鉬酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入5.5g尿素，攪拌50min、密封靜置16h、擠壓呈蜂窩狀后烘干，涂敷納米級(jí)氧化鎢25g，在580℃焙燒6h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1數(shù)據(jù)。
表1實(shí)施例和對(duì)比例評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)對(duì)比表
通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例發(fā)現(xiàn)：實(shí)施例的抵抗釩沉積不均的脫硝催化劑有良好的效果，初步經(jīng)過(guò)原位超聲波混合，使活性物質(zhì)的混合級(jí)別達(dá)到分子級(jí)別，經(jīng)共沉淀得到稍疏散的納米顆粒，再在顆粒表面及淺層引入釩氧化物，焙燒后得到催化劑中間體，而后在造孔劑(檸檬酸+田菁粉復(fù)合物)的作用下再?gòu)?qiáng)化引入助催化劑，焙燒后即得最終催化劑，催化劑評(píng)價(jià)中nox的轉(zhuǎn)化率在氨氮比為1時(shí)，可達(dá)99％以上，經(jīng)與催化裂化含釩廢催化劑混合處理后，so2/so3轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有增加，說(shuō)明催化劑表面幾乎沒(méi)有產(chǎn)生釩氧化物的多晶沉積，催化劑性能優(yōu)良；脫硝催化劑制備方法中，若不經(jīng)第(6)步處理，只保留第一次焙燒后釩鎢鈦催化劑樣，經(jīng)催化裂化含釩廢催化劑混合處理后，so2/so3轉(zhuǎn)化率稍有增加；若第(6)步處理中不加造孔劑，經(jīng)催化裂化含釩廢催化劑混合處理后，so2/so3轉(zhuǎn)化率也稍有增加；若催化劑在制備過(guò)程中，采用一次焙燒而成，或者釩源在一次焙燒后加入，催化劑在評(píng)價(jià)過(guò)程中nox的轉(zhuǎn)化率稍有下降，同時(shí)so2/so3轉(zhuǎn)化率稍有增加?？傊景l(fā)明制備的新鮮脫硝催化劑及處理后的催化劑在同條件下評(píng)價(jià)時(shí)，so2/so3轉(zhuǎn)化率比其他對(duì)比例樣品低，具有良好的抗煙氣中釩氧化物不均勻沉積的效果。
由實(shí)施例及對(duì)比例壓碎強(qiáng)度數(shù)據(jù)可以看出，在催化劑制備過(guò)程中加入鋯源前驅(qū)體，催化劑壓碎強(qiáng)度增大；且催化劑表面涂敷納米級(jí)氧化鎢后，催化效率提高。
本發(fā)明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使鈦原子、鋯原子和鎢原子在原子子級(jí)別上混合，致使后續(xù)共沉淀過(guò)程中產(chǎn)生的晶體強(qiáng)度高，提高金屬抗中毒能力，有利于活性物質(zhì)的分散及增強(qiáng)穩(wěn)定性，利于催化活性的發(fā)揮；
(2)采用超聲波輔助混合的方法，使多種物料原子級(jí)別的混合更為均勻；
(3)釩源在鋯源、鈦源及鎢源共沉淀物料未焙燒時(shí)加入，釩源鋯-鈦-鎢顆粒表面滲透更深，連接更緊密，分散更均勻，經(jīng)焙燒后催化劑活性更穩(wěn)定；
(4)制備的釩鎢鈦鋯粉體物料進(jìn)過(guò)一次焙燒后，又在其表面覆蓋一層氧化鉬，同時(shí)加入了造孔劑，使催化劑顆粒表面具有更多氧化鉬附著，同時(shí)還擁有豐富的空間網(wǎng)絡(luò)狀納米級(jí)微孔和較高的壓碎強(qiáng)度；
(5)在催化劑二次焙燒前涂敷納米級(jí)氧化鎢，既可以抵抗煙道氣中釩氧化物在其表面不均勻沉積，又可以提高催化劑能力。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。