本發(fā)明涉及煙氣脫硝技術領域，尤其涉及一種脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術：
目前，世界上工業(yè)應用的脫硝技術主要分為低nox燃燒技術、選擇性非催化還原(sncr)技術和選擇性催化還原(scr)技術。scr脫硝技術具有極高的nox脫出率，是目前應用最多、最成熟的煙氣脫硝技術，該技術是在有催化劑存在的條件下利用nh3等還原劑將nox還原成n2和h2o，從而達到脫除nox，消除污染的目的。
催化劑是scr技術的核心，其成分組成、結構及相關參數(shù)直接影響scr技術的脫硝效率及運行情況。脫硝催化劑主要性能指標包括脫硝效率、運行壽命等，運行壽命，這主要取決于催化劑的強度。脫硝催化劑的強度高，磨損就低，使用壽命就長；反之，脫硝催化劑的強度低，磨損就高，使用壽命就短。在電廠使用過程中，由于煙氣對催化劑的磨損，催化劑的表層會逐漸脫落，導致催化劑的有效活性物質減少，脫硝效率逐漸下降。
目前常用催化劑的強度主要是通過控制添加一定量的粘結劑，以提高催化劑強度，磨損控制在≤100mg，催化劑使用時長24000h，但是現(xiàn)有技術這種脫硝催化劑的強度仍有待提高，以求更好的滿足電廠用戶的生產和更換需求。
cn104368334a公開了一種脫硝催化劑及其制備方法，所述脫硝催化劑包括催化劑載體、負載于所述催化劑載體上的活性組分和玻璃纖維，所述玻璃纖維摻雜在所述催化劑載體與活性組分中；所述催化劑載體包括二氧化鈦、二氧化硅和陶土；所述活性組分包括五氧化二釩和三氧化鉬。所述脫硝催化劑中包括二氧化鈦，且在催化劑載體和活性組分中摻雜了玻璃纖維，從而提高了脫硝催化劑的強度，也就降低了脫硝催化劑的磨損，延長了催化劑的使用時間，降低了催化劑的生產和使用成本；另外也具有理想的脫硝效率(78-86％)，并且脫硝催化劑的磨損在50mg以下。但是所述脫硝催化劑的低溫脫硝效率還不夠好，還有待于進一步的研究，另外，所述脫硝催化劑中還存在五氧化二釩，造成使用后的催化劑處理困難，污染環(huán)境。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種脫硝催化劑及其制備方法，所述脫硝催化劑磨損較低，具有較長的使用壽命，并且其脫硝效率高，不含有釩，解決了催化劑回收困難和環(huán)境污染的問題。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種脫硝催化劑，所述脫硝催化劑包括催化劑載體、負載于所述催化劑載體上的活性組分和助劑以及玻璃纖維，所述玻璃纖維摻雜在所述催化劑載體、活性組分和助劑中，所述催化劑載體包括泡沫陶瓷材料；所述活性組分包括mno2，所述助活性組分包括moo3和cr2o3；
并且，按脫硝催化劑的總重量為100％計，
所述活性組分的含量為12-28％，如15％、16％、18％、20％、22％、25％或27％等；
所述助活性組分的含量為0.5-6％，如1％、2％、3％、4％或5％等；
所述玻璃纖維的含量為5-18％，如6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％或16％等；余量為泡沫陶瓷材料。
作為優(yōu)選的技術方案，按脫硝催化劑的總重量為100％計，
所述活性組分的含量為15-22％；
所述助活性組分的含量為2-4％；
所述玻璃纖維的含量為10-15％，余量為泡沫陶瓷材料。
所述泡沫陶瓷材料是由3-6重量份的沸石粉，1-3重量份的粉煤灰，1-3重量份的硅礦石，1-4重量份的可燒失物和粘結劑制備得到的。如所述泡沫陶瓷材料由4重量份的沸石粉，2重量份的粉煤灰，2重量份的硅礦石，2重量份的可燒失物和粘結劑制備得到；或由5重量份的沸石粉，2.5重量份的粉煤灰，2.5重量份的硅礦石，3重量份的可燒失物和粘結劑制備得到；或由4重量份的沸石粉，1.5重量份的粉煤灰，2.5重量份的硅礦石，3.5重量份的可燒失物和粘結劑制備得到。
優(yōu)選地，所述沸石粉包括13x型沸石和/或絲光沸石。
優(yōu)選地，所述沸石粉的粒徑為250-350目，如280目、300目、320目或340目等。
優(yōu)選地，所述粉煤灰顆粒呈多孔型顆粒狀，其顆粒的粒徑為0.5-300μm，如1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、160μm、200μm、240μm或280μm等，孔隙率為50-80％，如55％、60％、65％、70％或75％等。
優(yōu)選地，所述可燒失物包括煤粉或面粉。
優(yōu)選地，所述粘結劑包括膨潤土和/或羥甲基纖維素。
所述助劑中moo3和cr2o3的質量比為2-5:1，如2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.5:1等。
優(yōu)選地，所述玻璃纖維的長度為200-500μm，如250μm、300μm、350μm、400μm或450μm等。
所述脫硝催化劑為球形。
優(yōu)選地，所述脫硝催化劑的平均粒徑為500μm-5mm，如1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm或4.5mm等。
本發(fā)明的目的之一還在于提供一種如上所述的脫硝催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
a)將mno2前驅體、moo3前驅體、cr2o3前驅體、氨水、水和玻璃纖維混配，得到泥料；
b)將所述步驟a)得到的泥料浸漬于泡沫陶瓷材料中，浸漬結束后干燥，得到含水量小于15％的泥料；
c)將所述步驟b)得到的含水率小于15％的泥料進行煅燒，得到所述脫硝催化劑。
步驟a)中氨水和水的使用量分別為mno2前驅體、moo3前驅體、cr2o3前驅體總重量的1-2倍，如1.5倍等，和3-6倍，如3.5倍、4倍、4.5倍或5倍等。
優(yōu)選地，步驟a)所述mno2前驅體選自硝酸錳和/或乙酸錳。
優(yōu)選地，步驟a)所述moo3前驅體選自七鉬酸銨。
優(yōu)選地，步驟a)所述cr2o3前驅體選自硝酸鉻。
步驟b)所述浸漬為等體積浸漬。
優(yōu)選地，步驟b)所述干燥的溫度為80-100℃，如82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃或98℃等。
步驟b)所述泥料的含水量可為14％、13％、10％、9％、8％、7％、5％或1％等。
步驟c)具體為：將溫度程序升溫至煅燒溫度，將所述步驟b)得到的含水率小于15％的泥料在煅燒溫度下恒溫煅燒；所述恒溫煅燒完成后，降溫得到脫硝催化劑。
優(yōu)選地，所述升溫速率為6℃/min～10℃/min，如6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min或9.5℃/min等。
優(yōu)選地，所述降溫速率為2℃/min～5℃/min，如2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min或4.5℃/min等。
優(yōu)選地，所述恒溫煅燒溫度為520℃～600℃，如550℃、560℃、570℃、580℃或590℃等。
優(yōu)選地，所述煅燒的時間為2～7h，如3h、4h、5h、6h或6.5h等。
作為優(yōu)選的技術方案，所述制備方法包括如下步驟：
a)將mno2前驅體、moo3前驅體、cr2o3前驅體、氨水、水和玻璃纖維混配，得到泥料，其中，氨水和水的使用量分別為mno2前驅體、moo3前驅體、cr2o3前驅體總重量的1-2倍和3-6倍；
b)將所述步驟a)得到的泥料等體積浸漬于泡沫陶瓷材料中，浸漬結束后在80-100℃條件下干燥，得到含水量小于15％的泥料；
c)將所述步驟b)得到的含水率小于15％的泥料以6℃/min～10℃/min的升溫速率升溫至520-600℃條件下煅燒2-7h，之后以2℃/min～5℃/min的降溫速率降溫，得到所述脫硝催化劑。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明提供了脫硝催化劑強度高，催化劑的磨損小于30mg；
本發(fā)明提供的脫硝催化劑的脫硝效率高，可達92％以上；
本發(fā)明提供的脫硝催化劑不含有釩，解決了催化劑回收困難和污染環(huán)境的問題；
本發(fā)明提供的脫硝催化劑的制備方法簡單，適于大規(guī)模制備。
具體實施方式
為了進一步說明本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的脫硝催化劑及其制備方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
在下述實施例中，各原料采用重量份計量，簡稱份；實施例中用到的原料均為市售商品。
實施例1
一種脫硝催化劑，包括催化劑載體、負載于所述催化劑載體上的活性組分和助劑以及玻璃纖維，所述玻璃纖維摻雜在所述催化劑載體、活性組分和助劑中，所述催化劑載體包括泡沫陶瓷材料；所述活性組分包括mno2，所述助活性組分包括moo3和cr2o3；
并且，按脫硝催化劑的總重量為100％計，
所述活性組分的含量為12％；
所述助活性組分的含量為6％；
所述玻璃纖維的含量為5％；
余量為泡沫陶瓷材料。
所述助劑中moo3和cr2o3的質量比為2:1。
所述泡沫陶瓷材料是由3重量份的沸石粉，3重量份的粉煤灰，1重量份的硅礦石，4重量份的可燒失物和粘結劑制備得到的。
所述沸石粉包括13x型沸石。
所述沸石粉的粒徑為250目。
所述粉煤灰顆粒呈多孔型顆粒狀，其顆粒的粒徑為300μm，孔隙率為50％。
所述可燒失物包括煤粉或面粉。
所述粘結劑包括膨潤土。
所述玻璃纖維的長度為500μm。
所述脫硝催化劑為球形。
所述脫硝催化劑的平均粒徑為500μm。
所述脫硝催化劑的制備方法包括如下步驟：
a)將適量的硝酸錳、七鉬酸銨、硝酸鉻、氨水、水和玻璃纖維混配，得到泥料，其中，氨水和水的使用量分別為硝酸錳、七鉬酸銨和硝酸鉻總重量的2倍和3倍；
b)將所述步驟a)得到的泥料等體積浸漬于泡沫陶瓷材料中，浸漬結束后在100℃條件下干燥，得到含水量為13％的泥料；
c)將所述步驟b)得到的含水量為13％的泥料以6℃/min的升溫速率升溫至520℃，煅燒7h，之后以5℃/min的降溫速率降溫，得到所述脫硝催化劑。
實施例2
一種脫硝催化劑，包括催化劑載體、負載于所述催化劑載體上的活性組分和助劑以及玻璃纖維，所述玻璃纖維摻雜在所述催化劑載體、活性組分和助劑中，所述催化劑載體包括泡沫陶瓷材料；所述活性組分包括mno2，所述助活性組分包括moo3和cr2o3；
并且，按脫硝催化劑的總重量為100％計，
所述活性組分的含量為28％；
所述助活性組分的含量為0.5％；
所述玻璃纖維的含量為18％；
余量為泡沫陶瓷材料。
所述助劑中moo3和cr2o3的質量比為5:1。
所述泡沫陶瓷材料是由3重量份的沸石粉，3重量份的粉煤灰，1重量份的硅礦石，4重量份的可燒失物和粘結劑制備得到的。
所述沸石粉包括絲光沸石。
所述沸石粉的粒徑為250目。
所述粉煤灰顆粒呈多孔型顆粒狀，其顆粒的粒徑為300μm，孔隙率為50％。
所述可燒失物包括煤粉或面粉。
所述粘結劑包括膨潤土和羥甲基纖維素。
所述玻璃纖維的長度為500μm。
所述脫硝催化劑為球形。
所述脫硝催化劑的平均粒徑為500μm。
所述脫硝催化劑的制備方法包括如下步驟：
a)將適量的乙酸錳、七鉬酸銨、硝酸鉻、硝酸鉻、氨水、水和玻璃纖維混配，得到泥料，其中，氨水和水的使用量分別為乙酸錳、七鉬酸銨、硝酸鉻和硝酸鉻總重量的2倍和3倍；
b)將所述步驟a)得到的泥料等體積浸漬于泡沫陶瓷材料中，浸漬結束后在80℃條件下干燥，得到含水量為10％的泥料；
c)將所述步驟b)得到的含水率為10％的泥料以10℃/min的升溫速率升溫至600℃，煅燒2h，之后以2℃/min的降溫速率降溫，得到所述脫硝催化劑。
實施例3
一種脫硝催化劑，包括催化劑載體、負載于所述催化劑載體上的活性組分和助劑以及玻璃纖維，所述玻璃纖維摻雜在所述催化劑載體、活性組分和助劑中，所述催化劑載體包括泡沫陶瓷材料；所述活性組分包括mno2，所述助活性組分包括moo3和cr2o3；
按脫硝催化劑的總重量為100％計，
所述活性組分的含量為15％；
所述助活性組分的含量為4％；
所述玻璃纖維的含量為10％；
余量為泡沫陶瓷材料。
所述助劑中moo3和cr2o3的質量比為2:1。
所述泡沫陶瓷材料是由6重量份的沸石粉，1重量份的粉煤灰，3重量份的硅礦石，1重量份的可燒失物和粘結劑制備得到的。
所述沸石粉包括13x型沸石和絲光沸石。
所述沸石粉的粒徑為350目。
所述粉煤灰顆粒呈多孔型顆粒狀，其顆粒的粒徑為0.5μm，孔隙率為80％。
所述可燒失物包括煤粉或面粉。
所述粘結劑包括膨潤土和羥甲基纖維素。
所述玻璃纖維的長度為200μm。
所述脫硝催化劑為球形。
所述脫硝催化劑的平均粒徑為5mm。
所述脫硝催化劑的制備方法包括如下步驟：
a)將適量的硝酸錳、七鉬酸銨、硝酸鉻、硝酸鉻、氨水、水和玻璃纖維混配，得到泥料，其中，氨水和水的使用量分別為硝酸錳、七鉬酸銨、硝酸鉻和硝酸鉻總重量的1倍和6倍；
b)將所述步驟a)得到的泥料等體積浸漬于泡沫陶瓷材料中，浸漬結束后在80℃條件下干燥，得到含水量為15％的泥料；
c)將所述步驟b)得到的含水率為15％的泥料以7℃/min的升溫速率升溫至600℃，煅燒2h，之后以3℃/min的降溫速率降溫，得到所述脫硝催化劑。
實施例4
一種脫硝催化劑，包括催化劑載體、負載于所述催化劑載體上的活性組分和助劑以及玻璃纖維，所述玻璃纖維摻雜在所述催化劑載體、活性組分和助劑中，所述催化劑載體包括泡沫陶瓷材料；所述活性組分包括mno2，所述助活性組分包括moo3和cr2o3；
按脫硝催化劑的總重量為100％計，
所述活性組分的含量為22％；
所述助活性組分的含量為2％；
所述玻璃纖維的含量為15％；
余量為泡沫陶瓷材料。
所述助劑中moo3和cr2o3的質量比為4:1。
所述泡沫陶瓷材料是由5重量份的沸石粉，2重量份的粉煤灰，2重量份的硅礦石，3重量份的可燒失物和粘結劑制備得到的。
所述沸石粉包括13x型沸石。
所述沸石粉的粒徑為300目。
所述粉煤灰顆粒呈多孔型顆粒狀，其顆粒的粒徑為100μm，孔隙率為60％。
所述可燒失物包括煤粉或面粉。
所述粘結劑包括膨潤土。
所述玻璃纖維的長度為300μm。
所述脫硝催化劑為球形。
所述脫硝催化劑的平均粒徑為1mm。
所述脫硝催化劑的制備方法包括如下步驟：
a)將適量的硝酸錳、七鉬酸銨、硝酸鉻、硝酸鉻、氨水、水和玻璃纖維混配，得到泥料，其中，氨水和水的使用量分別為硝酸錳、七鉬酸銨、硝酸鉻和硝酸鉻總重量的1.5倍和5倍；
b)將所述步驟a)得到的泥料等體積浸漬于泡沫陶瓷材料中，浸漬結束后在90℃條件下干燥，得到含水量為12％的泥料；
c)將所述步驟b)得到的含水率為12％的泥料以8℃/min的升溫速率升溫至550℃，煅燒5h，之后以4℃/min的降溫速率降溫，得到所述脫硝催化劑。
實施例5
一種脫硝催化劑，包括催化劑載體、負載于所述催化劑載體上的活性組分和助劑以及玻璃纖維，所述玻璃纖維摻雜在所述催化劑載體、活性組分和助劑中，所述催化劑載體包括泡沫陶瓷材料；所述活性組分包括mno2，所述助活性組分包括moo3和cr2o3；
按脫硝催化劑的總重量為100％計，
所述活性組分的含量為20％；
所述助活性組分的含量為3％；
所述玻璃纖維的含量為13％；
余量為泡沫陶瓷材料。
所述助劑中moo3和cr2o3的質量比為4:1。
所述泡沫陶瓷材料是由5重量份的沸石粉，2重量份的粉煤灰，2重量份的硅礦石，3重量份的可燒失物和粘結劑制備得到的。
所述沸石粉包括13x型沸石和/或絲光沸石。
所述沸石粉的粒徑為320目。
所述粉煤灰顆粒呈多孔型顆粒狀，其顆粒的粒徑為50μm，孔隙率為60％。
所述可燒失物包括煤粉或面粉。
所述粘結劑包括羥甲基纖維素。
所述玻璃纖維的長度為400μm。
所述脫硝催化劑為球形。
所述脫硝催化劑的平均粒徑為800μm。
所述脫硝催化劑的制備方法包括如下步驟：
a)將適量的乙酸錳、七鉬酸銨、硝酸鉻、硝酸鉻、氨水、水和玻璃纖維混配，得到泥料，其中，氨水和水的使用量分別為乙酸錳、七鉬酸銨、硝酸鉻和硝酸鉻總重量的2倍和4倍；
b)將所述步驟a)得到的泥料等體積浸漬于泡沫陶瓷材料中，浸漬結束后在85℃條件下干燥，得到含水量為8％的泥料；
c)將所述步驟b)得到的含水率為8％的泥料以9℃/min的升溫速率升溫至580℃，煅燒5h，之后以3℃/min的降溫速率降溫，得到所述脫硝催化劑。
對比例1
一種脫硝催化劑，除按脫硝催化劑的總重量為100％計，
所述活性組分的含量為10％；
所述助活性組分的含量為0.3％；
所述玻璃纖維的含量為4％，余量為泡沫陶瓷材料外，其余與實施例5相同。
對比例2
一種脫硝催化劑，除按脫硝催化劑的總重量為100％計，
所述活性組分的含量為29％；
所述助活性組分的含量為7％；
所述玻璃纖維的含量為19％，余量為泡沫陶瓷材料外，其余與實施例5相同。
對比例3
對比例3為cn104368334a中的實施例2。
檢測實施例1-5及對比例1-3所得的脫硝催化劑的比表面積、磨損和脫硝效率，結果如表1所示：
表1
由表1可以看出，本發(fā)明提供的脫硝催化劑具有較低的磨損，磨損均在30mg以下，延長了催化劑的使用時間，降低了催化劑成本，并且所述脫硝催化劑的脫硝效率高，可達92％以上。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。