本發(fā)明屬于清潔能源轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種二維硫化物納米結(jié)制氫光催化劑以及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源危機(jī)與環(huán)境污染是當(dāng)今世界面臨的兩大難題，開發(fā)環(huán)境友好、成本低廉、來源豐富、可再生的綠色能源已經(jīng)成為人類社會發(fā)展的一個巨大挑戰(zhàn)。太陽能具有資源豐富、分布相對均勻、無需運(yùn)輸、環(huán)境友好等憂點，是未來社會最理想的能源。光催化制氫技術(shù)利用自然界豐富的太陽能和水資源將太陽能轉(zhuǎn)換為氫能，是利用太陽能最理想的方式之一。傳統(tǒng)的光催化劑是使用貴金屬擔(dān)載的半導(dǎo)體材料，在半導(dǎo)體材料表面擔(dān)載一種助催化劑，以抑制光生電子空-穴對的復(fù)合，提高體系的制氫速率。

目前，光催化制氫催化劑雖然取得了較大的進(jìn)展。但報道的光催化劑依然存在以下科學(xué)難題：(1)含有貴金屬，制備成本昂貴；(2)由于光催化劑具有較寬帶隙，使得光催化劑不能吸收可見光將利用其進(jìn)行光催化轉(zhuǎn)換反應(yīng)；(3)光催化劑的光生載流子分離效率低，使得光催化劑反應(yīng)活性低。所以，開發(fā)低成本、可見光響應(yīng)，高活性的光催化制氫材料仍然是光催化領(lǐng)域?qū)W術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界重要方向研究之一。

近年來，以層狀二硫化鉬為代表的非鉑制氫催化劑因其廉價和較高的性能引起了廣泛的關(guān)注。在粉末光催化制氫體系中，相關(guān)研究表明二硫化鉬的催化性能優(yōu)于pt、au、pd、rh、ru等貴金屬催化劑，二硫化鉬是一種有望替代貴金屬的新穎材料。二硫化鉬分為晶型與非晶型兩類，它們在催化水還原反應(yīng)中的作用機(jī)制也存在較大區(qū)別。晶型的二硫化鉬與石墨烯具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過范德華力結(jié)合在一起。塊狀的晶型二硫化鉬是間接帶隙半導(dǎo)體(帶隙1.29ev),由于它的導(dǎo)帶位置(+0.25vvs.nhe)高于水的還原電勢(0vvs.nhe)，并不能催化水還原生成氫氣。由于量子尺寸效應(yīng)，納米結(jié)構(gòu)的二硫化鉬帶隙隨著顆粒粒徑減少而增大，其導(dǎo)帶電勢也隨著粒徑的減少而降低，在數(shù)值上低于水還原電勢。相關(guān)的理論與實驗研究表明，晶型的二硫化鉬催化水還原反應(yīng)的活性位點位于其片層結(jié)構(gòu)的mo(0101)晶面邊緣暴露的不飽和硫原子。通過制備二維的二硫化鉬超薄片，暴露更多的活性邊緣位點，并將其復(fù)合到半導(dǎo)體光催化材料表面，增大材料之間的接觸面積，是增強(qiáng)二硫化鉬基光催化劑性能的有效方法?；诖?，本發(fā)明提出了一種通過增大光催化材料之間的接觸界面積來提高光催化劑的反應(yīng)活性效率的方法。本發(fā)明的低成本二維硫化物納米結(jié)制氫光催化劑，通過對硫化物結(jié)構(gòu)修飾后后，其光催化活性最高可提高達(dá)65倍左右，是一種優(yōu)良的、可應(yīng)用于光催化分解水制氫的材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的是針對現(xiàn)有光催化劑的不足，提出一種新型二維低成本納米光催化劑。通過在光催化劑界面構(gòu)建二維納米結(jié)，有效地提高光催化劑的載流子分離效率和光催化性能。同時，該光催化劑在可見光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收能力，可作為可見光響應(yīng)的光催化制氫材料。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種二維納米結(jié)光催化劑，化學(xué)通式如下：

mos2/cu-znin2s4，其中mos2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為1～5％。

根據(jù)本發(fā)明mos2/cu-znin2s4二維納米結(jié)光催化劑，其特征在于mos2和cu-znin2s4之間存在較大致密的二維納米結(jié)界面，可有效地加速mos2/cu-znin2s4光催化劑的光生載流子分離效率和增強(qiáng)光催化劑的制氫性能。同時，mos2/cu-znin2s4光催化劑的化學(xué)組成不含貴金屬，制備成本低。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種上述mos2/cu-znin2s4二維納米結(jié)光催化劑的制備方法，該方法通過界面工程提高mos2/cu-znin2s4光催化劑的催化效率，其特征在于所述方法為水熱合成方法。

該制備方法具體是以含氯化銦，氯化銅，氯化鋅和硫化鈉為反應(yīng)物，按上述光催化劑的化學(xué)式組成的摩爾配比稱量，加入水熱反應(yīng)釜并在烘箱中180-210℃加熱處理16-24小時。反應(yīng)產(chǎn)物溶液冷卻至室溫后經(jīng)離心分離，獲得淡灰色的粉末在60℃烘箱干燥后獲得mos2/cu-znin2s4光催化劑，具體是：

步驟(1)以氯化銦、氯化銅、硫化鈉的乙醇溶液為前驅(qū)體，在150-180℃通過水熱合成cu-nains2，反應(yīng)時間為16-24小時，獲得的淡黃色粉末狀樣品cu-nains2。

步驟(2)cu-nains2和氯化鋅的乙醇溶液為前驅(qū)體，在150-180℃通過水熱合成cu-znin2s4，反應(yīng)時間為16-24小時，獲得的黃色粉末狀樣品cu-znin2s4。

步驟(3)cu-znin2s4、鉬酸鈉、硫脲的水溶液為反應(yīng)物，在180-210℃通過水熱合成mos2/cu-znin2s4，反應(yīng)時間為16-24小時，獲得的淡灰色粉末狀樣品。通過調(diào)控鉬酸鈉和硫脲的質(zhì)量，可以使得mos2/cu-znin2s4納米結(jié)制氫光催化劑中的mos2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～5％。

本發(fā)明的第三個目的是涉及上述二維光催化劑的應(yīng)用。該光催化劑可用于構(gòu)建高效的光催化制氫體系。本發(fā)明中，采用上述材料組分和制備方法，可獲得二維納米結(jié)mos2/cu-znin2s4光催化劑。在20％的甲醇水溶液中以300w氙燈為光源，mos2/cu-znin2s4光催化劑的性能是純的cu-znin2s4性能的65倍。

本發(fā)明的有益效果是：通過在mos2與cu-znin2s4之間構(gòu)建二維納米結(jié)，為光催化劑光生載流子傳輸提供有效的通道，提高mos2/cu-znin2s4光催化劑的制氫性能。

本發(fā)明通過制備二維-mos2/cu-znin2s4光催化劑，通過增大光催化材料之間的接觸界面積來提高光催化劑的反應(yīng)活性效率的方法。本發(fā)明的低成本二維硫化物納米結(jié)制氫光催化劑，通過對硫化物結(jié)構(gòu)修飾后后，其光催化活性最高可提高達(dá)65倍左右，是一種優(yōu)良的、可應(yīng)用于光催化分解水制氫的材料。

附圖說明

圖1是實例1-1，1-2，1-3，1-4和1-5中mos2/cu-znin2s4光催化劑的x射線衍射圖譜；

圖2是實例1-2中mos2/cu-znin2s4光催化劑的sem圖；

圖3是實例2-1，2-2，2-3，2-4和2-5中mos2/cu-znin2s4光催化劑在甲水溶液中的光催化制氫性能。

具體實施方式

以下將通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，下述實施例不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)和變化都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實施例1-1:

(1)配置50毫升含有incl3(5mm)，na2s(5mm)和cucl2(0.25mm)的乙醇溶液，常溫攪拌后轉(zhuǎn)入100ml的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在150℃溫度下反應(yīng)24h。反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，通過離心得到固體樣品經(jīng)去離子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到含有摻雜cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的黃色cu-nains2粉末樣品。

(2)配置50毫升含有0.2mmolcu-nains2粉末樣品和0.1mmolzncl2的乙醇溶液，超聲分散10分鐘后加入于100ml的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在150℃溫度下反應(yīng)24h。反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，通過離心得到固體樣品經(jīng)去離子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到深黃色cu-znin2s4粉末樣品。

(3)配置50毫升含有200mgcu-znin2s4粉末樣品和3mgna2moo4和6mg硫脲的水溶液，超聲分散20分鐘后加入于100ml的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中?；旌先芤涸?10℃反應(yīng)24h后冷卻至室溫，通過離心得到固體樣品經(jīng)去離子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有mos2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的mos2/cu-znin2s4粉末樣品。如附圖1所示，1％的mos2/cu-znin2s4催化劑的組成通過xrd進(jìn)行了表征。

實施例1-2:

步驟(1)-(3)與實施例1-1條件一致；

步驟(4)配置50毫升含有200mgcu-znin2s4粉末樣品和6mgna2moo4和12mg硫脲的水溶液，超聲分散20分鐘后加入于100ml的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中?；旌先芤涸?10℃反應(yīng)24h后冷卻至室溫，通過離心得到固體樣品經(jīng)去離子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有mos2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的mos2/cu-znin2s4粉末樣品。如附圖1所示，2％的mos2/cu-znin2s4催化劑的組成通過xrd進(jìn)行了表征。其二維的特征形貌如附圖2所示。

實施例1-3:

步驟(1)-(3)與實施例1-1條件一致；

步驟(4)配置50毫升含有200mgcu-znin2s4粉末樣品和9mgna2moo4和18mg硫脲的水溶液，超聲分散20分鐘后加入于100ml的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中。混合溶液在210℃反應(yīng)24h后冷卻至室溫，通過離心得到固體樣品經(jīng)去離子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有mos2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的mos2/cu-znin2s4粉末樣品。如附圖1所示，3％的mos2/cu-znin2s4催化劑的組成通過xrd進(jìn)行了表征。

實施例1-4:

步驟(1)-(3)與實施例1-1條件一致；

步驟(4)配置50毫升含有200mgcu-znin2s4粉末樣品和12mgna2moo4和24mg硫脲的水溶液，超聲分散20分鐘后加入于100ml的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中?；旌先芤涸?10℃反應(yīng)24h后冷卻至室溫，通過離心得到固體樣品經(jīng)去離子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有mos2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的mos2/cu-znin2s4粉末樣品。如附圖1所示，4％的mos2/cu-znin2s4催化劑的組成通過xrd進(jìn)行了表征。

實施例1-5:

步驟(1)-(3)與實施例1-1條件一致；

步驟(4)配置50毫升含有200mgcu-znin2s4粉末樣品和15mgna2moo4和30mg硫脲的水溶液，超聲分散20分鐘后加入于100ml的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中。混合溶液在210℃反應(yīng)24h后冷卻至室溫，通過離心得到固體樣品經(jīng)去離子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有mos2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的mos2/cu-znin2s4粉末樣品。如附圖1所示，5％的mos2/cu-znin2s4催化劑的組成通過xrd進(jìn)行了表征。

對比例1:

在容量為350ml的玻璃反應(yīng)器中稱量50mgcu-znin2s4光催化劑，加入200ml去離子水和50ml無水甲醇。將溶液中一起去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導(dǎo)入到氣象色譜中進(jìn)行成分分析。如圖3所示,光照4小時后，生成的氫氣速率為85μmolh^-1g^-1。

實施例2-1:

在容量為350ml的玻璃反應(yīng)器中稱量50mg1％的mos2/cu-znin2s4光催化劑，加入200ml去離子水和50ml無水甲醇。將溶液中一起去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導(dǎo)入到氣象色譜中進(jìn)行成分分析。如圖3所示,光照4小時后，生成的氫氣速率為1235μmolh^-1g^-1。發(fā)現(xiàn)1％的mos2/cu-znin2s4光催化性能比沒有負(fù)載mos2的cu-znin2s4提高了15倍。

實施例2-2:

在容量為350ml的玻璃反應(yīng)器中稱量50mg2％的mos2/cu-znin2s4光催化劑，加入200ml去離子水和50ml無水甲醇。將溶液中一起去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導(dǎo)入到氣象色譜中進(jìn)行成分分析。如圖3所示,光照4小時后，生成的氫氣速率為3611μmolh^-1g^-1。發(fā)現(xiàn)3％的mos2/cu-znin2s4光催化性能比沒有負(fù)載mos2的cu-znin2s4提高了43倍。

實施例2-3:

在容量為350ml的玻璃反應(yīng)器中稱量50mg3％的mos2/cu-znin2s4光催化劑，加入200ml去離子水和50ml無水甲醇。將溶液中一起去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導(dǎo)入到氣象色譜中進(jìn)行成分分析。如圖3所示,光照4小時后，生成的氫氣速率為5489μmolh^-1g^-1。發(fā)現(xiàn)3％的mos2/cu-znin2s4光催化性能比沒有負(fù)載mos2的cu-znin2s4提高了65倍。

實施例2-4:

在容量為350ml的玻璃反應(yīng)器中稱量50mg4％的mos2/cu-znin2s4光催化劑，加入200ml去離子水和50ml無水甲醇。將溶液中一起去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導(dǎo)入到氣象色譜中進(jìn)行成分分析。如圖3所示,光照4小時后，生成的氫氣速率為3256μmolh^-1g^-1。發(fā)現(xiàn)4％的mos2/cu-znin2s4光催化性能比沒有負(fù)載mos2的cu-znin2s4提高了38倍。

實施例2-5:

在容量為350ml的玻璃反應(yīng)器中稱量50mg4％的mos2/cu-znin2s4光催化劑，加入200ml去離子水和50ml無水甲醇。將溶液中一起去除后以300w的氙燈為光源，在可見照射下(λ>420nm)測試光催化劑的性能。將體系中生成的氫氣導(dǎo)入到氣象色譜中進(jìn)行成分分析。如圖3所示,光照4小時后，生成的氫氣速率為1016μmolh^-1g^-1。發(fā)現(xiàn)5％的mos2/cu-znin2s4光催化性能比沒有負(fù)載mos2的cu-znin2s4提高了20倍。

實施例2-6:

將實施例2-1中的甲醇更改為100ml,其他實驗條件跟實施例2-1一樣，光照4小時后，基于1％的mos2/cu-znin2s4光催化劑的出氫速率為1967μmolh^-1g^-1。