本發(fā)明屬于鋰空氣電池領(lǐng)域，具體涉及一種陰極用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硫化物催化劑材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰空氣電池是一種新型的儲(chǔ)能體系，具有成本低、清潔環(huán)保、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還擁有可與汽油相媲美的高理論能量密度(11400wh·kg^-1)，在未來(lái)極有可能取代鋰離子電池而成為更高效的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，因而近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。鋰空氣電池的負(fù)極活性物質(zhì)為自然界最輕的金屬元素鋰、正極活性物質(zhì)為空氣中的氧氣。在電池的放電(氧還原反應(yīng))過(guò)程中，通過(guò)金屬鋰與氧氣反應(yīng)生成過(guò)氧化鋰附著于多孔陰極表面完成由化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)換；在充電(析氧反應(yīng))過(guò)程中，通過(guò)過(guò)氧化鋰分解為金屬鋰和氧氣實(shí)現(xiàn)由電能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換。

經(jīng)過(guò)近十年來(lái)的發(fā)展，鋰空氣電池的性能雖已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但目前仍面臨著能量轉(zhuǎn)換效率低、倍率性能差、循環(huán)壽命短等問(wèn)題。在諸多影響鋰空氣電池性能的因素中，陰極緩慢的氧還原反應(yīng)(orr)和析氧反應(yīng)(oer)動(dòng)力學(xué)起著關(guān)鍵的作用。因此，需要在陰極使用具有雙功能催化作用的催化劑來(lái)加快電極反應(yīng)、改善電池性能。目前所使用的正極催化劑材料主要包括碳材料、貴重金屬、過(guò)渡金屬及其氧化物等。其中，碳材料易腐蝕失活并生成副產(chǎn)物；貴金屬資源有限、價(jià)格昂貴；過(guò)渡金屬及其氧化物的催化性能難以滿足要求。所有這些都大大地限制了鋰空氣電池的性能、發(fā)展和規(guī)模應(yīng)用。因此，廉價(jià)、高效的非貴金屬催化劑的成功開(kāi)發(fā)對(duì)鋰空氣電池已成為亟待解決的迫切任務(wù)。

近年來(lái)，硫化物在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸受到關(guān)注。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硫化物作為一類具有特殊結(jié)構(gòu)的硫化物，具有原料儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、離子導(dǎo)電率高等優(yōu)點(diǎn)。雖然部分鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硫化物，如bazrs3和srzrs3等，已被證明可作為高效的光伏材料應(yīng)用于太陽(yáng)能儲(chǔ)能系統(tǒng)(advancedmaterials,29(2017)1604733)，但將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硫化物材料用作鋰空氣電池的陰極催化劑至今尚未見(jiàn)報(bào)道。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硫化物的分子式通常表示為abs3，a位和b位分別是一種或多種結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子，a位和b位陽(yáng)離子的總的化學(xué)價(jià)等于+6價(jià)。通常，a位陽(yáng)離子比b位陽(yáng)離子的離子半徑大，a位典型代表包括ca、sr、ba、pb、sn等金屬元素的陽(yáng)離子，b位典型代表包括ti、zr、hf等金屬元素的陽(yáng)離子，此外還可能包含非金屬陽(yáng)離子，例如ch3nh3⁺、(nh3nh3)²⁺等。b位離子與s^2-形成正八面體結(jié)構(gòu)的bs6，b處于八面體的中心，s占據(jù)八面體的各個(gè)頂點(diǎn)；a位離子占據(jù)由八個(gè)bs6形成的立方八面體的空穴位。此外，雖然鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硫化物的分子通式寫為abs3，但a位和b位的陽(yáng)離子可以被其他離子部分取代形成更為復(fù)雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步擴(kuò)充鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硫化物材料的種類，相應(yīng)的材料性能也能滿足更多的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種方法簡(jiǎn)單、重復(fù)性好的鋰空氣電池陰極用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硫化物催化劑材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種鋰空氣電池陰極用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硫化物催化劑材料，其特征在于，該材料的分子通式為abs3，其中，a為金屬或非金屬陽(yáng)離子，b為金屬或非金屬陽(yáng)離子，s為硫離子，其中，a和b的總的化學(xué)價(jià)等于+6價(jià)，所述材料為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硫化物。

所述的金屬包括ca、sr、ba、pb、sn、ti、zr或hf，所述的非金屬陽(yáng)離子包括ch3nh3⁺或(nh3nh3)²⁺。

所述的a為同一種陽(yáng)離子，或者該陽(yáng)離子被其他一種或多種陽(yáng)離子部分取代。

所述的b為同一種陽(yáng)離子，或者該陽(yáng)離子被其他一種或多種陽(yáng)離子部分取代。

一種鋰空氣電池陰極用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硫化物催化劑材料的制備方法，其特征在于，制備方法包括溶劑熱法、abx3硫化法，其中x為非硫元素，或高溫固相合成法。

所述的溶劑熱法包括以下步驟：按照化學(xué)計(jì)量比稱取a源、b源和硫源并均勻分散于溶劑中，然后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中加熱到100-300℃，保溫5-50h，之后自然冷卻到室溫，經(jīng)反復(fù)洗滌并干燥后得到催化劑；

其中，a源、b源包括a和b的金屬單質(zhì)、a和b的氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或金屬有機(jī)化合物；硫源包括硫單質(zhì)、硫脲及硫代乙酰胺；溶劑包括去離子水或有機(jī)溶劑。

所述的abx3硫化法由相應(yīng)的abx3在高溫下與硫源反應(yīng)制得，主要包括以下步驟：將相應(yīng)的abx3粉末置于高溫反應(yīng)容器中，引入硫源，升溫至300-1600℃，保溫2-300h，隨后自然冷卻得到催化劑；

其中，x包括s的同族元素或鹵素；硫源包括硫單質(zhì)、h2s或cs2。

所述的高溫固相合成法包括以下步驟：將a源、b源和硫源充分研磨后冷壓，之后裝入高溫反應(yīng)器中，加熱至300-1500℃并保溫2-84h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物研磨后在惰性氣氛下于400-1500℃下進(jìn)行1-40h的熱處理，得到催化劑；

其中，a源、b源包括但a和b的金屬單質(zhì)、氧化物、硫化物、鹽或金屬有機(jī)化合物；硫源包括硫單質(zhì)、a和b硫化物、或硫脲。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明公開(kāi)的鋰空氣電池陰極用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硫化物催化劑材料，相較于已經(jīng)采用的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物，因?yàn)槠渲辛蛟拥碾娯?fù)性比氧小，相應(yīng)的鈣鈦礦材料中的八面體結(jié)構(gòu)bs6比bo6的畸變程度小，有利于保持理想的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；硫的原子半徑比氧大，使得其相應(yīng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬原子d軌道分裂能減小，晶胞體積增大，晶胞中的原子密度減??；o2p價(jià)電子軌道和過(guò)渡金屬d導(dǎo)帶軌道的能隙高于s3p和過(guò)渡金屬d導(dǎo)帶軌道的能隙。這些特性使得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硫化物比氧化物具有更高的導(dǎo)電性、更好的鋰離子和氧離子傳遞性，同時(shí)也使得其催化性能更容易發(fā)揮，從而作為鋰空氣電池陰極催化劑具有更優(yōu)異的性能。

以實(shí)施例1制得的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硫化物催化劑材料catis3為例，基于其作為陰極催化劑的鋰空氣電池的放電比容量達(dá)到了5805mah·g^-1，明顯高于以比較例1制得的鈣鈦礦氧化物材料catio3為催化劑的鋰空氣電池；放電電壓平臺(tái)約為2.65v，充電電壓平臺(tái)約4.30v，相較于以比較例1制得的鈣鈦礦氧化物材料catio3為催化劑的鋰空氣電池，放電電壓提高了150mv，充電電壓降低了200mv，有效地緩減了電池充放電過(guò)程中的極化現(xiàn)象，從而提高了鋰空氣電池的能量轉(zhuǎn)換效率。此外，基于實(shí)施例1制得的catis3的鋰空氣電池的循環(huán)性能也較基于比較例1制得的catio3的電池得到了明顯的改善。

附圖說(shuō)明

圖1是分別基于實(shí)施例1和比較例1所得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的鋰空氣電池的充放電曲線；

圖2是分別基于實(shí)施例1和比較例1所得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的鋰空氣電池的循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

鋰空氣電池的電極制備、電池裝配和電化學(xué)性能測(cè)試方法如下：

電極制備：

利用實(shí)施例或比較例所得的材料作為鋰空氣電池陰極催化劑。首先將質(zhì)量比為6:3:1的superp、催化劑和聚四氟乙烯加入到30ml無(wú)水乙醇中，磁力攪拌4h。之后將圓片狀泡沫鎳作為集流體，采用噴涂法將混合均勻的懸濁液負(fù)載于集流體上制成電極，材料負(fù)載量約為0.5mg·cm^-2。

電池裝配：

鋰空氣電池的組裝采用自制的改進(jìn)型swagelock模具，具體步驟為：以金屬鋰片為負(fù)極、玻璃纖維為隔膜、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的四乙二醇二甲醚溶液(1mlitfsi/tedme)為電解液。首先取金屬鋰片置于模具負(fù)極正中央，然后將電解液浸泡過(guò)的玻璃纖維隔膜放置于鋰片上，之后將正極片放置于隔膜上，負(fù)載有正極材料的一側(cè)緊貼隔膜，隨后旋入聚四氟乙烯隔套，加入泡沫鎳并旋入正極殼體擰緊。上述鋰空氣電池的組裝操作在水和氧的含量均低于0.1ppm的手套箱中完成。

電化學(xué)性能測(cè)試：

室溫下，將裝配好的鋰空氣電池密封于一個(gè)大氣壓下的高純氧氣氛中，測(cè)試前將電池在氧氣氣氛中靜置4h。電池放電截止電壓設(shè)置為2.0v，之后進(jìn)行等容量的充電過(guò)程。電池的充放電電流密度為200ma·g^-1。比容量和電流密度基于陰極所用碳材料superp的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。充放電測(cè)試系統(tǒng)為武漢藍(lán)電電子有限公司生產(chǎn)的電池充放電設(shè)備(landct2001a)。

實(shí)施例1：catis3

稱取0.01molca(no3)2、0.01molti(no3)4、0.05mol硫脲及5mg碘單質(zhì)(i2)并充分溶解于40ml去離子水中，超聲15min，將混合均勻的溶液放入50ml的高壓反應(yīng)釜中，加熱至300℃保溫10h，然后自然冷卻至室溫，最后將所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌并于100℃真空干燥12h得到催化劑catis3。

以實(shí)施例1所得材料為陰極催化劑的鋰空氣電池表現(xiàn)出良好的性能(附圖1、2)。從圖1可以看出，基于其作為陰極催化劑的鋰空氣電池的放電比容量達(dá)到了5805mah·g^-1，明顯高于以比較例1制得的鈣鈦礦氧化物材料catio3為催化劑的鋰空氣電池；放電電壓平臺(tái)約為2.65v，充電電壓平臺(tái)約4.30v，相較于以比較例1制得的鈣鈦礦氧化物材料catio3為催化劑的鋰空氣電池，放電電壓提高了150mv，充電電壓降低了200mv，有效地緩減了電池充放電過(guò)程中的極化現(xiàn)象，從而提高了鋰空氣電池的能量轉(zhuǎn)換效率。此外，從圖2可以看出，基于實(shí)施例1制得的catis3的鋰空氣電池的循環(huán)性能也較基于比較例1制得的catio3的電池得到了明顯的改善。

實(shí)施例2：casns3

稱取1.110gcacl2、3.506gsncl4·5h2o、2.2836g硫脲及10mg碘單質(zhì)(i2)并溶解于80ml去離子水中，超聲30min，將混合均勻的溶液放入100ml的高壓反應(yīng)釜中，加熱至100℃保溫35h，然后自然冷卻至室溫，最后將所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌并于80℃真空干燥24h得到催化劑casns3。

實(shí)施例3：bazrs3

稱取1.3067gba(no3)2、1.9661gzr(no3)4·3h2o、1.1270g硫代乙酰胺充分溶解于40ml去離子水與乙醇混合溶液中(體積比3:1)，超聲15min，將混合均勻的溶液放入50ml的高壓反應(yīng)釜中，加熱至150℃保溫50h，然后自然冷卻至室溫，最后將所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌并于120℃真空干燥8h得到催化劑bazrs3。

實(shí)施例4：pbsns3

稱取0.01molpbcl2、0.01molsncl4·5h2o，0.03mol硫代乙酰胺及0.01mol鹽酸并溶解于150ml去離子水與乙二醇混合溶液(體積比4:1)中，超聲30min，將混合均勻的溶液放入180ml的高壓反應(yīng)釜中，加熱至200℃保溫10h，然后自然冷卻至室溫，最后將所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌并于100℃真空干燥12h得到催化劑pbsns3。

實(shí)施例5：cazrs3

按照化學(xué)計(jì)量比1:1:3稱取0.05molcacl2、0.05molzr(no3)4、0.15mol硫粉及0.01mol硝酸并溶于80ml去離子水中，超聲30min，將混合均勻的溶液放入100ml的高壓反應(yīng)釜中，加熱至180℃保溫5h，然后自然冷卻至室溫，最后將所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌并于100℃真空干燥12h得到催化劑cazrs3。

實(shí)施例6：cazrs3

稱量50mmolcazro3放于瓷舟中，置于管式爐中，在氬氣氣氛下以15℃min^-1的速度升溫，溫度升至100℃時(shí)開(kāi)始用鼓泡器引入h2s氣體置換氬氣，溫度升至300℃時(shí)保溫300h。之后以15℃min^-1的速度降溫至100℃，停止通h2s，重新通入氬氣并保溫2h，之后冷卻至室溫得到催化劑cazrs3。

實(shí)施例7：catis3

稱量30mmolcatio3放于瓷舟中，置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?℃min^-1的速度升溫，溫度升至800℃時(shí)開(kāi)始用鼓泡器引入h2s氣體置換氮?dú)?，溫度升?600℃時(shí)保溫2h。之后以5℃min^-1的速度降溫至800℃，停止通h2s，重新通入氮?dú)獠⒈?h，之后冷卻至室溫得到催化劑catis3。

實(shí)施例8：srzrs3

稱量0.1molsrzrse3放于瓷舟中，置于管式爐中，在氬氣氣氛下以10℃min^-1的速度升溫，溫度升至400℃時(shí)開(kāi)始用鼓泡器引入cs2氣體置換氬氣，溫度升至900℃時(shí)保溫50h。之后以10℃min^-1的速度降溫至400℃，停止通cs2，重新通入氬氣并保溫2h，之后冷卻至室溫得到催化劑srzrs3。

實(shí)施例9：bazrs3

稱量10gbazrse3放于瓷舟中，置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?5℃min^-1的速度升溫，溫度升至400℃時(shí)開(kāi)始用鼓泡器引入cs2氣體置換氮?dú)猓瑴囟壬?00℃時(shí)保溫100h。之后以15℃min^-1的速度降溫至800℃，停止通cs2，重新通入氮?dú)獠⒈?h，之后冷卻至室溫得到催化劑bazrs3。

實(shí)施例10：bazrs3

分別稱取8.470gbas和12.306gzrs2，將其混合均勻后球磨并冷壓，然后置于石英管中，抽真空至壓強(qiáng)小于7×10^-7torr并火焰密封，再以5℃min^-1的速率加熱至800℃并保溫30h，之后冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物研磨后在氮?dú)夥障掠?00℃熱處理40h，得到催化劑bazrs3。

實(shí)施例11：cazrs3

稱量7.214gcas和24.613gzrs2，充分研磨后冷壓，之后裝入石英管中，抽真空并密封。將體系加熱至300℃并保溫84h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物研磨后在氬氣氛下于1500℃熱處理1h，得到催化劑cazrs3。

實(shí)施例12：cahfs3

稱量cas和hfs2各0.1mol，充分研磨后冷壓，之后裝入石英管中，抽真空并密封。將體系加熱至1500℃并保溫2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物研磨后在氬氣氛下于1000℃熱處理20h，得到催化劑cahfs3。

實(shí)施例13：latis3

稱取18.7003gla2s3、4.8097gs粉和4.7877g金屬ti粉，混合均勻后置于石英管中密封，升溫至900℃，加壓至3.5gpa，然后恒溫恒壓100h。將產(chǎn)物收集起來(lái)并研磨后于同樣的溫度、壓力下處理得到催化劑latis3。

實(shí)施例14：lacrs3

稱取0.05molla2s3、0.15mols粉和0.1mol金屬cr粉，混合均勻后置于石英管中密封，升溫至1100℃，加壓至2.5gpa，然后恒溫恒壓50h。將產(chǎn)物收集起來(lái)并研磨后于同樣的溫度、壓力下處理得到催化劑lacrs3。

比較例1：catio3

稱取0.01molca(no3)2和0.01molti(no3)4，充分溶解于50ml5％的稀硝酸溶液中，以koh作為沉淀劑加入溶液得到ca與ti的共沉淀物，將沉淀過(guò)濾并洗滌后與40ml10％的koh溶液同時(shí)放入50ml的高壓反應(yīng)釜中，加熱至200℃保溫10h，然后自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌并于100℃真空干燥12h得到催化劑catio3。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。