本發(fā)明屬于納米材料領域，涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑的制備方法。

背景技術：

由于能源危機和大量使用傳統(tǒng)燃料造成的嚴重環(huán)境污染，研究和發(fā)展清潔、高效且可持續(xù)的新型能源引起了人們越來越多的重視和興趣。其中金屬-空氣電池，特別是具有超高理論比容量的鋰-空氣電池在近年來得到了快速的發(fā)展，但由于反應過程中的陰極氧氣還原（ORR）和氧析出反應（OER）動力學緩慢，造成金屬-空氣電池具有充放電過電位高、循環(huán)效率低、倍率性能差、循環(huán)壽命短等問題，從而限制了其廣泛的實際應用。

目前，金屬-空氣電池的陰極催化劑主要有以下三種：貴金屬、碳和金屬氧化物等，三者各有優(yōu)缺點。貴金屬（如Pt）催化性能優(yōu)異，催化活性高，但是其價格昂貴，成本高，限制了它的推廣和應用；碳材料催化劑，成本低廉，來源廣泛，但是大多數(shù)的碳材料只對氧還原（ORR）有效，對氧析出（OER）無效，此外在長期的循環(huán)過程中，碳材料的穩(wěn)定性較差；金屬氧化物催化劑，是一種雙功能型催化劑，對ORR、OER均有效，且其價格便宜，來源廣泛，合成方法簡單，非常適合實際應用，但是其導電性普遍不好。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術的不足而提供一種碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑的制備方法。

為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑的制備方法，它包括以下步驟：

（a）將含有金屬離子的鹽溶液和高分子聚合物溶于有機溶劑中，攪拌形成紡絲前驅(qū)體混合液；

（b）將所述紡絲前驅(qū)體混合液進行靜電紡絲形成復合無紡材料；

（c）將所述復合無紡材料置于惰性氣體氣氛中進行高溫煅燒即得碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑。

優(yōu)化地，電壓15~20V、推注速度為0.5~1mm/min以及接收距離為15~20mm。

優(yōu)化地，所述高溫煅燒為在500~900℃煅燒0.5~10小時。

優(yōu)化地，所述碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑中金屬氧化物的負載量為10~80wt%。

由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點：本發(fā)明碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑的制備方法，通過將金屬離子的鹽溶液和高分子聚合物的混合液進行靜電紡絲后煅燒，得到以碳纖維為核、金屬氧化物顆粒鑲嵌在碳納米纖維的表面或內(nèi)部的納米纖維復合催化劑，使其具有良好的導電性、增強的氧還原電催化性能和優(yōu)異的氧析出性能，是一種具有高效催化性能的雙功能催化劑。

附圖說明

附圖1為實施例1中制得的碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑的電鏡圖：（a）掃描電鏡圖，10μm；（b）掃描電鏡圖，2μm；（c）透射電鏡圖，0.5μm；（d）5nm透射電鏡圖（TEM），5nm；

附圖2為本發(fā)明制得的碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑在不同溫度下N₂氣氛煅燒后的性能：（a）氧還原性能，（b）氧析出性能；

附圖3為本發(fā)明制得的碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑在不同負載量的性能：（a）氧還原性能，（b）氧析出性能；

附圖4為本發(fā)明制得的碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑與單獨的碳催化劑（N-C）、金屬氧化物催化劑（NCO）以及商業(yè)化Pt/C催化劑在堿性條件下的性能：（a）氧還原性能，（b）氧析出性能；

附圖5為實施例6中制得的碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑性質(zhì)圖：（a）掃描電鏡圖，10μm，500℃；（b）ORR性能，500℃；（c）掃描電鏡圖，500nm，500℃；（d）ORR性能，700℃。

具體實施方式

本發(fā)明碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑的制備方法，它包括以下步驟：（a）將含有金屬離子的鹽溶液和高分子聚合物溶于有機溶劑中，攪拌形成紡絲前驅(qū)體混合液；所述金屬離子為過渡金屬離子中的一種或多種；如鎳離子和鈷離子混合的，所述鈷離子濃度為所述鎳離子濃度的兩倍；（b）將所述紡絲前驅(qū)體混合液進行靜電紡絲形成復合無紡材料；（c）將所述復合無紡材料置于惰性氣體氣氛中進行高溫煅燒即得碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑。復合催化劑是以碳纖維為核、金屬氧化物顆粒鑲嵌在碳納米纖維的表面或內(nèi)部的納米纖維復合催化劑，具有良好的導電性、增強的氧還原電催化性能和優(yōu)異的氧析出性能，是一種具有高效催化性能的雙功能催化劑。含有金屬離子的鹽溶液中鎳離子的濃度為0.05~1mol/L，高分子聚合物可以為聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚苯胺等常規(guī)高分子材料，使得含有金屬離子的鹽與高分子聚合物的質(zhì)量比為60~90%，這樣在高溫煅燒后最終制得的碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑中金屬氧化物的負載量約為10~80wt%。有機溶劑通常為可以溶解聚合物的那些，如二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇或DMSO等。

上述靜電紡絲是利用靜電紡絲儀直接紡出的，具體參數(shù)為：電壓15~20V、推注速度為0.5~1mm/min以及接收距離為15~20mm。步驟（c）中，所述高溫煅燒為在500~900℃煅燒0.5~10小時；

下面將結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明進行進一步說明。

實施例1

本實施例提供一種碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑（N-C@NCO）的制備方法，它包括以下步驟：

（a）將含有1mmol硝酸鎳和2mmol硝酸鈷的鹽溶液和1.0g高分子聚合物（聚丙烯腈，MACKLIN，平均分子量150000）溶于10mL有機溶劑（DMF）中，攪拌2小時形成紡絲前驅(qū)體混合液；

（b）將步驟（a）得到的紡絲前驅(qū)體混合液置于靜電紡絲儀中進行靜電紡絲形成復合無紡材料，靜電紡絲儀的控制參數(shù)為：電壓15V、推注速度為0.5mm/min、接收距離為15mm，得到直徑約為1~2mm的纖維絲；

（c）將上述復合無紡材料置于氮氣氣氛中，在800℃煅燒5小時即可。制得的碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑如圖1所示。圖1（a）顯示所得到的復合催化劑為空心納米管結(jié)構(gòu)，金屬氧化物顆粒均勻分散并鑲嵌在碳納米纖維的表面和內(nèi)部，如圖1（b）所示。圖1（c）是對應的透射電鏡圖（TEM），可以看出該納米纖維管是一個多孔結(jié)構(gòu)，金屬氧化物顆粒以極高的密度分散在碳納米纖維的表面和內(nèi)部。圖1（d）顯示出金屬氧化物顆粒的晶格條紋，其值0.2427 nm正對應著NiCo₂O₄的（311）峰，同時還可以看到金屬氧化物顆粒被石墨化的碳層包裹著，且該碳層的石墨化程度較高，這可能會促使復合催化劑對ORR和OER催化性能的提高。

實施例2

本實施例提供一種碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑的制備方法，其具體步驟與實施例1中的基本一致，不同的是：步驟（c）中，是在500℃煅燒5小時。

實施例3

本實施例提供一種碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑的制備方法，其具體步驟與實施例1中的基本一致，不同的是：步驟（c）中，是在900℃煅燒5小時。

將實施例1至3中的復合催化劑采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試技術在0.1M KOH溶液中進行ORR和OER催化性能測試：電極頭轉(zhuǎn)速1600 rpm、電位掃描速率：10 mV/s、電位掃描范圍：-0.9~0V，對電極Pt絲，參比電極Ag/AgCl電極（注：圖中電位已轉(zhuǎn)化為相對于可逆氫電極，以便于與文獻工作進行比較）；結(jié)果如圖2所示。實施例1中的復合催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。

實施例4

本實施例提供一種碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑的制備方法，其具體步驟與實施例1中的基本一致，不同的是：步驟（a）中，鹽溶液中含有0.5mmol硝酸鎳和1mmol硝酸鈷的鹽溶液。

實施例5

本實施例提供一種碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑的制備方法，其具體步驟與實施例1中的基本一致，不同的是：步驟（a）中，鹽溶液中含有1.5mmol硝酸鎳和3mmol硝酸鈷的鹽溶液。

將實施例1、實施例4和5中的復合催化劑進行ORR和OER催化性能測試，結(jié)果如圖3所示。實施例1中的復合催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。

實施例6

該方法還可以拓展到不同的碳材料和金屬氧化物上，即采用含有不同金屬離子的前驅(qū)體溶液以及合適的不同大分子聚合物，從而可以制備出各種碳/金屬氧化物復合催化劑。本實施例提供一種碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑的制備方法，其與實施例1中的基本一致，不同的是：采用1mmol硝酸鎳和1mmol硝酸鑭的鹽溶液，以及1.0g聚乙烯吡咯烷酮；并分別置于500℃、700℃進行煅燒（分別在氮氣和空氣中進行，得到復合催化劑以及金屬氧化物催化劑）。制得的碳/金屬氧化物納米纖維復合催化劑中金屬氧化物分散均勻，如圖5（a）和5（c）所示。通過旋轉(zhuǎn)環(huán)盤測試技術研究發(fā)現(xiàn)復合催化劑的ORR性能都要優(yōu)于單獨的金屬氧化物催化劑，如圖5（b）和5（d）所示。通過該方法制備的碳/金屬氧化物催化劑簡單、高效、成本低廉，且表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，進而可以應用于金屬-空氣電池，以及燃料電池和水分解等領域，具有廣闊的潛在應用市場。

對比例1

本例提供一種單獨的碳催化劑（N-C）的制備方法，其具體步驟與實施例1中的基本一致，不同的是：步驟（a）中未加入含鎳、鈷的鹽溶液。

對比例2

本例提供一種僅含有金屬氧化物的催化劑，其具體步驟與實施例1中的基本一致，不同的是：步驟（c）中，在空氣氣氛中進行煅燒，得到僅含有金屬氧化物的催化劑（NCO）。

將實施例1、對比例1和對比例2中的催化劑以及商業(yè)化的Pt/C在堿性環(huán)境下的氧還原電催化性能進行比較，可以發(fā)現(xiàn)復合催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，當電流密度為2.5 mA/cm²時，N-C、NCO、N-C@NCO的電位分別為0.65、0.69、0.76 V，且復合催化劑的催化性能最接近商業(yè)化的Pt/C催化劑，達到和商業(yè)化的Pt/C催化劑基本重合的極限電流密度和最接近的半波電位，如圖4（a）所示。除了具有增強的氧還原電催化性能外，復合后的催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的氧析出性能，結(jié)果如圖4（b）所示，顯示出在堿性溶液中該復合催化劑在極限電流、起始電位方面都要優(yōu)于單獨的碳、金屬氧化物以及商業(yè)化的Pt/C催化劑。由此說明通過該方法制備的碳@金屬氧化物催化劑是一種具有高效催化性能的雙功能催化劑。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。