本發(fā)明涉及一種新型納米材料的制備方法，尤其涉及一種主要用于燃料電池領(lǐng)域的納米多孔結(jié)構(gòu)的氧化物復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

多孔材料是一類具有明顯孔隙特征的功能結(jié)構(gòu)材料，由形成多孔材料基本構(gòu)架的連續(xù)固相和連續(xù)固相支架圍繞成的孔隙組成。納米多孔金屬復(fù)合材料是一種特殊的多孔材料，納米級的孔徑尺寸使其具有更高的比表面積以及其他獨(dú)特的物理、化學(xué)以及力學(xué)性能，例如獨(dú)特的電磁性能、更高的化學(xué)活性、更高的強(qiáng)度等。因此，納米多孔金屬復(fù)合材料具有巨大的應(yīng)用潛力，首先是在催化和分離科學(xué)上，如燃料電池中高比表面積催化劑載體；醫(yī)療診斷中蛋白質(zhì)分子的選擇性吸收等。另外，因其表現(xiàn)出的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，納米多孔金屬材料也廣泛應(yīng)用于電化學(xué)生物傳感器的固定、熱交換、藥物輸送、表面等離子體共振等方面。

近幾年來，直接甲醇燃料電池、直接乙醇燃料電池和直接甲酸燃料電池因為其較高的能源轉(zhuǎn)換效率、無污染以及操作簡單在新能源領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注。然而，限制其達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的最大阻力就是陽極催化劑的活性及成本問題。Pd與Pt有著非常相似的化學(xué)性質(zhì)，與Pt相比，Pd在價格及儲量方面均有著較大的優(yōu)勢。此外，Pd基催化劑也表現(xiàn)出了更高的抗中毒能力。純的Pd的催化劑在電催化氧化甲醇的過程中，會吸附催化中間產(chǎn)物，從而降低其催化活性，過渡金屬氧化物在溶液中能夠吸附含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)能夠與催化中間產(chǎn)物反應(yīng)，從而促進(jìn)有機(jī)小分子的電催化氧化反應(yīng)。因此，為了最大限度的提升催化劑的催化活性，過渡金屬氧化物作為一種輔助材料逐漸被應(yīng)用于燃料電池催化劑領(lǐng)域。二氧化鈦?zhàn)鳛檫^度金屬氧化物，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于制備、無毒以及成本較低，近年來在燃料電池研究方面得到了越來越廣泛的研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種成本低廉、制備過程簡單的用沉積法制備負(fù)載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，合成得到的材料表面以及內(nèi)部均勻分布的TiO₂納米顆粒的復(fù)合納米多孔結(jié)構(gòu)，本發(fā)明實施費(fèi)用低、操作簡便，耗時短，是一種高效經(jīng)濟(jì)的合成方法，本發(fā)明制備得到的復(fù)合材料主要用于燃料電池系統(tǒng)中的陽極催化劑，為進(jìn)一步提高催化劑性能，本發(fā)明中選用Pd基納米多孔結(jié)構(gòu)作為載體材料。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的一種負(fù)載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：

步驟一、將一定原子百分比的Ti-Cu-Pd非晶條帶放入摩爾濃度為2M-8M的鹽酸溶液中，在一定的溫度下，在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)一定的時間，反應(yīng)完成后分別在去離子水和無水乙醇中清洗得到待復(fù)合的鈀/氧化銅納米多孔材料；

步驟二、將油酸、鈦酸四丁酯、油胺依次加入到環(huán)己烷中，所述油酸、鈦酸四丁酯、油胺與環(huán)己烷的體積比為30:1:30:100，不斷攪拌后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在150℃中進(jìn)行水熱反應(yīng)24h，最后在去離子水和無水乙醇中清洗得到純的白色粉末的二氧化鈦納米顆粒；

步驟三、將步驟一得到的鈀/氧化銅納米多孔材料加入到正己烷溶液中，所述鈀/氧化銅納米多孔材料與正己烷溶液的質(zhì)量體積比為1g\L，超聲1h得到黑色懸浮液，然后向其中加入由步驟二得到的二氧化鈦納米顆粒，所述鈀/氧化銅納米多孔材料與二氧化鈦納米顆粒的質(zhì)量體積比為1mg/8～24μL，磁力攪拌30min，結(jié)束后沖洗收集，在60℃的真空干燥箱中干燥10h，得到負(fù)載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

步驟一中，所述Ti-Cu-Pd非晶條帶中，Ti的原子百分比含量為30％，Cu的原子百分比為55％-65％，Pd的原子百分比為5％-10％，總和為100％。鹽酸溶液的摩爾濃度為5M。水熱反應(yīng)溫度為90℃-120℃，反應(yīng)時間為3h-10h。步驟三中，所述鈀/氧化銅納米多孔材料與二氧化鈦納米顆粒的質(zhì)量體積比優(yōu)選為1mg/16μL。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：(1)該催化劑材料制備方法操作簡便易行，實施費(fèi)用低，操作過程易控制，是一種簡便經(jīng)濟(jì)的合成方法；(2)納米二氧化鈦顆粒在多孔結(jié)構(gòu)表面以及表面分布均勻；(3)該納米多孔復(fù)合材料對有機(jī)小分子具有較高的催化活性。

附圖說明

圖1(a)是實施例1所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的SEM圖；

圖1(b)是實施例2所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的SEM圖；

圖1(c)是實施例3所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的SEM圖；

圖2(a)是實施例2所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的TEM圖；

圖2(b)是圖2(a)的放大圖；

圖3(a)是實施例1所得產(chǎn)物對甲醇的循環(huán)伏安曲線；

圖3(b)是實施例2所得產(chǎn)物對乙醇的循環(huán)伏安曲線；

圖3(c)是實施例3所得產(chǎn)物對甲酸的循環(huán)伏安曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實施例僅對本發(fā)明進(jìn)行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。

實施例1、一種負(fù)載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備，主要是用簡單沉積法在Pd/CuO納米多孔結(jié)構(gòu)上負(fù)載TiO₂納米顆粒，得到其表面及內(nèi)部均勻分布的TiO₂顆粒的復(fù)合納米多孔結(jié)構(gòu)。步驟如下：

步驟一、按照以下組分及原子百分比含量制備Ti-Cu-Pd非晶合金條帶：Ti的含量為30％，Cu的含量為60％，Pd的含量為10％，將條帶放入5M的鹽酸溶液中，在90℃的溫度下，在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)5h，反應(yīng)完成后分別在去離子水和無水乙醇中清洗得到待復(fù)合的Pd/CuO納米多孔結(jié)構(gòu)。

步驟二、將3mL油酸，0.1mL鈦酸四丁酯和3mL油胺依次加入盛有10mL環(huán)己烷的燒杯中，并不斷攪拌，而后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在150℃中進(jìn)行水熱反應(yīng)24h，最后在去離子水和無水乙醇中清洗得到純的白色粉末的二氧化鈦納米顆粒。

步驟三、將步驟一得到的10mg待復(fù)合的Pd/CuO納米多孔材料加入到10mL正己烷溶液中，超聲1h得到黑色懸浮液，然后向其中加入80μL的二氧化鈦納米顆粒，磁力攪拌30min，結(jié)束后沖洗收集，在60℃的真空干燥箱中干燥10h，即可得到負(fù)載TiO₂納米顆粒的Pd/CuO納米多孔結(jié)構(gòu)。圖1(a)是實施例1所得負(fù)載TiO₂納米顆粒的Pd/CuO納米多孔結(jié)構(gòu)的SEM圖。

實施例2：一種負(fù)載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備，其步驟與實施例1基本相同，不同僅為，步驟三中加入的二氧化鈦納米顆粒由80μL改為160μL，最終得到的負(fù)載TiO₂納米顆粒的Pd/CuO納米多孔結(jié)構(gòu)的形貌如圖圖1(b)所示，圖2(a)和圖2(b)是實施例2所得結(jié)構(gòu)的TEM圖。

實施例3：一種負(fù)載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備，其步驟與實施例1基本相同，不同僅為，步驟三中加入的二氧化鈦納米顆粒由80μL改為240μL，最終得到的負(fù)載TiO₂納米顆粒的Pd/CuO納米多孔結(jié)構(gòu)的形貌如圖圖1(c)所示。

由上述實施例可以歸納，當(dāng)按照權(quán)利要求書中所示工藝進(jìn)行制備，可以得到Pd/CuO納米多孔表面及內(nèi)部均勻分布的TiO₂顆粒的復(fù)合納米多孔材料。

如圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)顯示出了當(dāng)有少量的TiO₂納米顆粒負(fù)載量時，樣品仍保持其基本的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。隨著TiO₂納米顆粒載量的增加，更多的納米尺寸的TiO₂顆粒被負(fù)載到納米多孔Pd/CuO結(jié)構(gòu)的表面和孔壁上。當(dāng)較高的TiO₂納米顆粒負(fù)載量，TiO₂納米顆粒的含量達(dá)到飽和量，并且在表面上充滿了納米孔。這種形貌的形成能夠極大地?fù)p害物質(zhì)運(yùn)輸?shù)耐ǖ?，進(jìn)而減少活性位點(diǎn)的數(shù)量，最終會影響催化劑的催化活性。此外，如圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)所示，本發(fā)明得到的氧化物復(fù)合材料在循環(huán)伏安測試用出現(xiàn)明顯的甲醇、乙醇以及甲酸氧化峰，當(dāng)負(fù)載少量的TiO₂納米顆粒，其陽極氧化電流密度均有明顯增加，當(dāng)負(fù)載適量TiO₂時，其氧化電流密度達(dá)到最大值，當(dāng)TiO₂含量過多時，由于TiO₂顆粒的團(tuán)聚，甲醇、乙醇和甲酸電氧化的電流密度將降低。因此，可以證明當(dāng)加入160μL二氧化鈦納米顆粒時，本發(fā)明制備得到的負(fù)載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在燃料電池領(lǐng)域應(yīng)用前景良好。

盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。