本發(fā)明屬于薄膜領(lǐng)域，具體涉及一種抗原子氧性能優(yōu)異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)是一類特殊的倍半硅氧烷，分子為(rsio1.5)n，其結(jié)構(gòu)通常由六面體籠形的si-o-si無機(jī)內(nèi)核和頂點的8個有機(jī)取代基r組成，其中r可以是一個或多個有機(jī)官能團(tuán)，是一種真正意義上的分子納米雜化化合物。這種新型的雜化材料不僅具備高分子材料的韌性、成本低以及良好加工性，同時又具有無機(jī)材料的強(qiáng)度高、不易氧化、耐高溫、力學(xué)性能好等多個優(yōu)點。目前，利用poss作為納米構(gòu)件制備新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料已經(jīng)成為研究的熱點，引入poss可提高材料的熱穩(wěn)定性，改善機(jī)械性能和其它物理性能。

作者唐威等人在《環(huán)氧基倍半硅氧烷的合成與表征》一文中，以乙烯基三氯硅烷經(jīng)水解縮合，先制備八乙烯基多面體倍半硅氧烷，然后以過氧乙酸直接氧化乙烯官能團(tuán)制得環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷。采用此種方法制備得到的環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷，平均每個多面體倍半硅氧烷只能帶有3-4個環(huán)氧基，且環(huán)氧基的相對位置不固定，得到的是帶有不同個數(shù)和不同位置環(huán)氧基的多面體倍半硅氧烷。而且此種方法得到的環(huán)氧基直接連載多面體倍半硅氧烷的骨架si上，由于位阻較大，反應(yīng)活性大大降低，影響其使用性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高溫條件下抗原子氧性能優(yōu)異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜及其制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種抗原子氧性能優(yōu)異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜，其特征在于，首先以乙烯基三氯硅烷水解縮合得到八乙烯基多面體倍半硅氧烷；八乙烯基多面體倍半硅氧烷的乙烯基與烯丙基縮水甘油醚的烯丙基催化聚合反應(yīng)，得到環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷；再以鈦酸四丁酯水解后高溫退火并還原得到納米二氧化鈦，最后以納米二氧化鈦填充，環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷雜化交聯(lián)，并流延成膜和程序升溫亞胺化，得到抗原子氧性能優(yōu)異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜。

所述的抗原子氧性能優(yōu)異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜，其特征在于，其由如下步驟制備而成：

（1）將乙烯基三氯硅烷與丙酮按質(zhì)量比為1：10-12的比例加入到反應(yīng)容器中，機(jī)械攪拌使其混合均勻，以30-40滴/min的速率緩慢滴加相當(dāng)于丙酮重量份35-45%的去離子水，40-45℃恒溫冷凝回流60-72h，抽濾，丙酮洗滌3-4次，再采用四氫呋喃與甲醇體積比為1：2-3配置的混合溶液重結(jié)晶，60-65℃真空干燥20-24h，得到八乙烯基多面體倍半硅氧烷；

（2）將步驟（1）的產(chǎn)物、烯丙基縮水甘油醚和甲苯按質(zhì)量比1：1.2-1.3：8-10加入反應(yīng)容器中，通氮氣30-40min排除氧氣并混合攪拌均勻，加入催化劑2，2′-偶氮二異丁腈和助催化劑乙酰基丙酮酸鉻，繼續(xù)混合攪拌均勻，升溫至60-70℃，恒溫磁力攪拌冷凝回流12-15h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，60-65℃真空干燥，得到環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷；

（3）將硫酸鋁、月桂醇硫酸鈉以1：0.02-0.03的質(zhì)量比加入到相當(dāng)于硫酸鋁重量份15-20倍的去離子水中，超聲震蕩至完全溶解；加入鈦酸四丁酯和無水乙醇以1：12-15的質(zhì)量比配置的溶液，調(diào)節(jié)ph至3-4，繼續(xù)超聲震蕩20-30min，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至90-100℃的水浴中，恒溫放置12-15h，直到獲得粘稠狀的淺藍(lán)色膠體，冷卻，用去離子水洗滌2-3次，80-100℃烘箱中空氣干燥10-12h；將干燥后的產(chǎn)物倒入坩堝后置于箱式電阻爐中，550-650℃空氣退火2-3h，隨后通入氫氣和氮氣，在弱還原氣氛中于600-650℃退火2-3h，隨后保持弱還原氣氛爐冷至室溫，備用；其中硫酸鋁的鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為1：1.8-2.2；

（4）將步驟（3）的產(chǎn)物和二甲基甲酰胺以1：40-50的質(zhì)量比加入到反應(yīng)容器中，超聲震蕩50-60min，形成穩(wěn)定的懸浮液，通氮氣，加入步驟（2）的產(chǎn)物、二甲基二苯甲烷二胺和4,4′-二氨基二苯醚，劇烈攪拌2-3h，升高溫度至80-85℃，加入4,4′-聯(lián)苯醚二酐，加完后繼續(xù)攪拌6-8h；其中步驟（3）的產(chǎn)物、步驟（2）的產(chǎn)物、二甲基二苯甲烷二胺、4,4′-二氨基二苯醚和4,4′-聯(lián)苯醚二酐的質(zhì)量比為1：1.2-1.4：10-12：4-6：16-18；

（5）將步驟（4）的產(chǎn)物趁熱在平板玻璃上涂膜，在60-70℃烘干溶劑，然后梯度升溫亞胺化：150、200、250、300、350℃/30min，得到抗原子氧性能優(yōu)異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜。

所述的抗原子氧性能優(yōu)異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟（3）中通入氫氣和氮氣，控制氫氣和氮氣的通氣流量是相同的。

所述的抗原子氧性能優(yōu)異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜的制備方法，其特征在于，所述的4,4′-聯(lián)苯醚二酐的加入方式為分3-4次加入，每次間隔30-40min。

采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明以乙烯基三氯硅烷水解縮合得到八乙烯基多面體倍半硅氧烷；八乙烯基多面體倍半硅氧烷的乙烯基與烯丙基縮水甘油醚的烯丙基催化聚合反應(yīng)，得到環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷；此種方法得到是全部環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷，而且環(huán)氧基與多面體倍半硅氧烷的骨架si之間通過一定長度的柔性鏈相連，位阻較小，環(huán)氧基的反應(yīng)活性較高。本發(fā)明的雜化薄膜，以環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷雜化交聯(lián)，在高溫條件下或受到原子氧侵蝕時，能夠在材料表面產(chǎn)生一層致密的sio2，阻止氧原子對材料的侵蝕，從而具有優(yōu)異的抗原子氧性能。納米二氧化鈦顆粒以優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及耐腐蝕性作為重要的無機(jī)材料與聚合物進(jìn)行改進(jìn)性復(fù)合，由于二氧化鈦的鍵能高于聚合物，具有較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，在改善聚合物耐電暈性能的同時，還可進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)熱性。

具體實施方式

本實施例的抗原子氧性能優(yōu)異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜，其由如下步驟制備而成：

（1）將乙烯基三氯硅烷與丙酮按質(zhì)量比為1：12的比例加入到反應(yīng)容器中，機(jī)械攪拌使其混合均勻，以40滴/min的速率緩慢滴加相當(dāng)于丙酮重量份35%的去離子水，45℃恒溫冷凝回流72h，抽濾，丙酮洗滌4次，再采用四氫呋喃與甲醇體積比為1：2配置的混合溶液重結(jié)晶，65℃真空干燥24h，得到八乙烯基多面體倍半硅氧烷；

（2）將步驟（1）的產(chǎn)物、烯丙基縮水甘油醚和甲苯按質(zhì)量比1：1.3：10加入反應(yīng)容器中，通氮氣40min排除氧氣并混合攪拌均勻，加入催化劑2，2′-偶氮二異丁腈和助催化劑乙酰基丙酮酸鉻，繼續(xù)混合攪拌均勻，升溫至70℃，恒溫磁力攪拌冷凝回流15h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，65℃真空干燥，得到環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷；

（3）將硫酸鋁、月桂醇硫酸鈉以1：0.03的質(zhì)量比加入到相當(dāng)于硫酸鋁重量份20倍的去離子水中，超聲震蕩至完全溶解；加入鈦酸四丁酯和無水乙醇以1：15的質(zhì)量比配置的溶液，調(diào)節(jié)ph至3-4，繼續(xù)超聲震蕩20-30min，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至100℃的水浴中，恒溫放置15h，直到獲得粘稠狀的淺藍(lán)色膠體，冷卻，用去離子水洗滌3次，100℃烘箱中空氣干燥12h；將干燥后的產(chǎn)物倒入坩堝后置于箱式電阻爐中，550℃空氣退火3h，隨后通入氫氣和氮氣，在弱還原氣氛中于650℃退火2h，隨后保持弱還原氣氛爐冷至室溫，備用；其中硫酸鋁的鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為1：2.2；

（4）將步驟（3）的產(chǎn)物和二甲基甲酰胺以1：50的質(zhì)量比加入到反應(yīng)容器中，超聲震蕩60min，形成穩(wěn)定的懸浮液，通氮氣，加入步驟（2）的產(chǎn)物、二甲基二苯甲烷二胺和4,4′-二氨基二苯醚，劇烈攪拌3h，升高溫度至85℃，加入4,4′-聯(lián)苯醚二酐，加完后繼續(xù)攪拌8h；其中步驟（3）的產(chǎn)物、步驟（2）的產(chǎn)物、二甲基二苯甲烷二胺、4,4′-二氨基二苯醚和4,4′-聯(lián)苯醚二酐的質(zhì)量比為1：1.4：12：6：18；

（5）將步驟（4）的產(chǎn)物趁熱在平板玻璃上涂膜，在70℃烘干溶劑，然后梯度升溫亞胺化：150、200、250、300、350℃/30min，得到抗原子氧性能優(yōu)異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜。

本實施例的步驟（3）中通入氫氣和氮氣，控制氫氣和氮氣的通氣流量是相同的。

本實施例的4,4′-聯(lián)苯醚二酐的加入方式為分3次加入，每次間隔40min。