本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，尤其涉及納米改性聚酰亞胺及其制備系統(tǒng)和制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺膜具有高耐熱性、高電絕緣性，即使為薄層膜，也能滿足使用時(shí)所需要的剛性、耐熱性或電絕緣性。因此，聚酰亞胺膜廣泛用于電絕緣膜、隔膜熱、可撓性電路基板的基底膜等工業(yè)領(lǐng)域。另外，聚酰亞胺膜近年來也陸續(xù)用于太陽能電池基板等。

現(xiàn)有技術(shù)中，聚酰亞胺的制備過程中，由于二酐與極性溶劑有強(qiáng)烈的絡(luò)合作用，影響二酐的反應(yīng)活性，且溶劑中的微量水的存在，使之形成微量的均苯四甲酸，起到阻聚作用，而使分子量很小，并且一些加工參數(shù)把握不好，導(dǎo)致制得的聚酰亞胺薄膜參數(shù)不合格。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種納米改性聚酰亞胺，包括以下組分：聚酰亞胺10-15份、四羧酸酐5-10份、二胺6-11份、封端劑3-5份、二氧化鈦5-10份和偏氧化鋇6-25份。

優(yōu)選的，所述四羧酸酐包括苯酮四羧酸酐或苯酮四羧酸二甲酯或苯酮四羧酸二乙酯。

優(yōu)選的，所述二胺包括對苯二胺、4,4′-氧化雙苯胺。

一種聚酰亞胺制備系統(tǒng)，包括溶液制備系統(tǒng)和薄膜制備系統(tǒng)，所述溶液制備系統(tǒng)包括反應(yīng)釜，所述反應(yīng)釜上包括兩個(gè)進(jìn)液口，所述進(jìn)液口上分別連通有二酐溶劑罐與二胺溶劑罐，所述二酐溶劑罐與二胺溶劑罐與所述進(jìn)液口之間分別連接有高位計(jì)量罐，所述反應(yīng)釜輸出端連接有消泡罐，所述消泡罐與所述反應(yīng)釜之間連接有過濾器；所述薄膜制備系統(tǒng)包括亞胺化爐、收卷機(jī)、拉膜機(jī)構(gòu)，所述消泡罐與所述拉膜機(jī)構(gòu)通過流涎嘴連通。

優(yōu)選的，所述拉膜機(jī)構(gòu)包括機(jī)殼，所述機(jī)殼內(nèi)設(shè)有前轉(zhuǎn)輥和后轉(zhuǎn)輥，所述前轉(zhuǎn)輥和后轉(zhuǎn)輥之間設(shè)有套有鋼帶，所述鋼帶對應(yīng)的機(jī)殼上設(shè)有進(jìn)風(fēng)口和出風(fēng)口。

一種上述系統(tǒng)的聚酰亞胺制備方法，包括以下步驟：聚酰亞胺溶液制備以及聚酰亞胺薄膜制備；

s1：在極性溶劑中，取苯四甲酸二酐分批逐次加入到二甲基乙酰胺中，在常溫常壓下反應(yīng)，所述苯四甲酸二酐分至少三次加入，生成高分子量聚酞胺酸溶液，并加入二氧化鈦和偏氧化鋇；

s2：干燥去除溶劑的固態(tài)paa薄膜，在真空或惰性介質(zhì)中緩慢連續(xù)或梯步升溫到高于300℃進(jìn)行熱處理；

反應(yīng)式為：

優(yōu)選的，所述苯四甲酸二酐與聯(lián)苯醚二胺的比例為1.020～1.030﹕1。

優(yōu)選的，所述極性溶劑包括二甲基甲酞胺或二甲基乙酰胺或n-甲基毗咯烷酮或毗咤或二甲基亞砜。

優(yōu)選的，在s2中，消泡后的聚酰胺酸(paa)溶液，由不銹鋼溶液儲罐經(jīng)管路壓入前機(jī)頭上的流涎嘴儲槽中；鋼帶勻速運(yùn)行，將儲槽中的溶液經(jīng)流涎嘴前刮板帶走，而形成厚度均勻的液膜，后進(jìn)入烘干道干燥；潔凈干燥的空氣由鼓風(fēng)機(jī)送入加熱器預(yù)熱到一定溫度后進(jìn)入上、下烘干道；

熱風(fēng)流動方向與鋼帶運(yùn)行方向相反，以便使液膜在干燥時(shí)溫度逐漸升高，溶劑逐漸揮發(fā)，增加干燥效果。

聚酰胺酸薄膜在鋼帶上隨其運(yùn)行一周，溶劑蒸發(fā)成為固態(tài)薄膜，從鋼帶上剝離下的薄膜經(jīng)導(dǎo)向輥引向亞胺化爐。

優(yōu)選的，亞胺化爐為多輥筒形式，與流涎機(jī)同步速度的導(dǎo)向輥引導(dǎo)聚酰胺酸薄膜進(jìn)入亞胺化爐，高溫亞胺化后，由收卷機(jī)收卷聚酰亞胺薄膜。

本發(fā)明提出的聚酰亞胺制備系統(tǒng)及其制備方法有以下有益效果：1、把固體二酐分次加到二胺的極性溶液中，使大量的二胺分子攻擊懸浮二酐的表面，迅速發(fā)生聚合反應(yīng)，這樣就避免了二酐因與溶劑絡(luò)合的消耗而破壞與二胺的配比，生成高濃度而穩(wěn)定的paa溶液；2、使用本系統(tǒng)制備的聚酰亞胺材料增加了二氧化鈦和偏氧化鋇，大大增加了聚酰亞胺材料的耐電壓性、耐磨性、及耐高溫程度；3、本工藝方法制備過程中，大大降低了paa的粘度，且制備方法便捷。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖；

其中，1-溶液制備系統(tǒng)，2-薄膜制備系統(tǒng)，3-反應(yīng)釜，4-二酐溶劑罐，5-二胺溶劑罐，6-高位計(jì)量罐，7-消泡罐，8-過濾器，9-亞胺化爐，10-收卷機(jī)，11-拉膜機(jī)構(gòu)，12-前轉(zhuǎn)輥，13-后轉(zhuǎn)輥，14-鋼帶，15-進(jìn)風(fēng)口，16-出風(fēng)口，17-流涎嘴。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。

如圖1所示，本發(fā)明提出了一種聚酰亞胺制備系統(tǒng)，包括溶液制備系統(tǒng)1和薄膜制備系統(tǒng)2，所述溶液制備系統(tǒng)1包括反應(yīng)釜3，所述反應(yīng)釜3上包括兩個(gè)進(jìn)液口，所述進(jìn)液口上分別連通有二酐溶劑罐4與二胺溶劑罐5，所述二酐溶劑罐4與二胺溶劑罐5與所述進(jìn)液口之間分別連接有高位計(jì)量罐6，所述反應(yīng)釜3輸出端連接有消泡罐7，所述消泡罐7與所述反應(yīng)釜3之間連接有過濾器8；

制備工藝參數(shù)對paa分子量的影響

1、溫度：15～20℃下，溫度高分子量低；

2、配比：二酐﹕二胺＝1.020～1.030﹕1；

3、加料次序：酐加入胺的溶液中；

4、水含量：二酐、二胺及溶劑必須事先提純以排除水；

5、溶劑種類：影響paa黏度，二甲基亞砜＞dmac＞dmf。

所述薄膜制備系統(tǒng)2包括亞胺化爐9、收卷機(jī)10、拉膜機(jī)構(gòu)11，所述消泡罐7與所述拉膜機(jī)構(gòu)11通過流涎嘴17連通，所述拉膜機(jī)構(gòu)11包括機(jī)殼，所述機(jī)殼內(nèi)設(shè)有前轉(zhuǎn)輥12和后轉(zhuǎn)輥13，所述前轉(zhuǎn)輥12和后轉(zhuǎn)輥13之間設(shè)有套有鋼帶14，所述鋼帶14對應(yīng)的機(jī)殼上設(shè)有進(jìn)風(fēng)口15和出風(fēng)口16，消泡后的聚酰胺酸(paa)溶液，由不銹鋼溶液儲罐經(jīng)管路壓入前機(jī)頭上的流涎嘴17儲槽中。鋼帶14以圖所示方向勻速運(yùn)行，將儲槽中的溶液經(jīng)流涎嘴17前刮板帶走，而形成厚度均勻的液膜，然后進(jìn)入烘干道干燥。潔凈干燥的空氣由鼓風(fēng)機(jī)送入加熱器預(yù)熱到一定溫度后進(jìn)入上、下烘干道。

熱風(fēng)流動方向與鋼帶14運(yùn)行方向相反，以便使液膜在干燥時(shí)溫度逐漸升高，溶劑逐漸揮發(fā)，增加干燥效果。

聚酰胺酸薄膜在鋼帶14上隨其運(yùn)行一周，溶劑蒸發(fā)成為固態(tài)薄膜，從鋼帶14上剝離下的薄膜經(jīng)導(dǎo)向輥引向亞胺化爐9。

亞胺化爐9一般為多輥筒形式，與流涎機(jī)同步速度的導(dǎo)向輥引導(dǎo)聚酰胺酸薄膜進(jìn)入亞胺化爐9，高溫亞胺化后，由收卷機(jī)10收卷聚酰亞胺薄膜。

工藝參數(shù)

1、流涎嘴17前刮板與鋼帶14之間距離固體含量一定時(shí)決定薄膜厚度。

2、paa固體含量約20wt％

3、溫度、車速、風(fēng)量之間要協(xié)調(diào)

溫度低易造成粘鋼帶14現(xiàn)象，剝離困難，溫度高又會脫帶。車速快利于提高生產(chǎn)效率。車速受烘干道長度和亞胺化爐9膜道長度限制。風(fēng)量決定了溶劑蒸汽濃度。前期干燥溫度低時(shí)，風(fēng)量宜小，

后期干燥溫度高時(shí)，風(fēng)量宜大。

一種上述系統(tǒng)的聚酰亞胺制備方法，包括以下步驟：聚酰亞胺溶液制備以及聚酰亞胺薄膜制備；

s1：在極性溶劑中，取苯四甲酸二酐分批逐次加入到二甲基乙酰胺中，在常溫常壓下反應(yīng)，所述苯四甲酸二酐分至少三次加入，生成高分子量聚酞胺酸溶液，并加入二氧化鈦和偏氧化鋇；

s2：干燥去除溶劑的固態(tài)paa薄膜，在真空或惰性介質(zhì)中緩慢連續(xù)或梯步升溫到高于300℃進(jìn)行熱處理；

反應(yīng)式為：

優(yōu)選的，所述苯四甲酸二酐與聯(lián)苯醚二胺的比例為1.020～1.030﹕1。

優(yōu)選的，所述極性溶劑包括二甲基甲酞胺或二甲基乙酰胺或n-甲基毗咯烷酮或毗咤或二甲基亞砜。

優(yōu)選的，在s2中，消泡后的聚酰胺酸(paa)溶液，由不銹鋼溶液儲罐經(jīng)管路壓入前機(jī)頭上的流涎嘴17儲槽中；鋼帶14勻速運(yùn)行，將儲槽中的溶液經(jīng)流涎嘴17前刮板帶走，而形成厚度均勻的液膜，后進(jìn)入烘干道干燥；潔凈干燥的空氣由鼓風(fēng)機(jī)送入加熱器預(yù)熱到一定溫度后進(jìn)入上、下烘干道；

熱風(fēng)流動方向與鋼帶14運(yùn)行方向相反，以便使液膜在干燥時(shí)溫度逐漸升高，溶劑逐漸揮發(fā)，增加干燥效果。

聚酰胺酸薄膜在鋼帶14上隨其運(yùn)行一周，溶劑蒸發(fā)成為固態(tài)薄膜，從鋼帶14上剝離下的薄膜經(jīng)導(dǎo)向輥引向亞胺化爐9。

優(yōu)選的，亞胺化爐9為多輥筒形式，與流涎機(jī)同步速度的導(dǎo)向輥引導(dǎo)聚酰胺酸薄膜進(jìn)入亞胺化爐9，高溫亞胺化后，由收卷機(jī)10收卷聚酰亞胺薄膜。

使用上述方法制得的薄膜進(jìn)行以下參數(shù)檢測：

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、工頻電氣強(qiáng)度、表面電阻率、體積電阻率等進(jìn)行測試。

隨著拉伸比的增大，聚酰亞胺的拉伸強(qiáng)度和模量均有增加，當(dāng)未拉伸(拉伸比為1)時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量分別為91.09mpa和1794.6mpa；當(dāng)拉伸比達(dá)到3倍時(shí)。拉伸強(qiáng)度達(dá)到了154.5mpa，約為未拉伸的1.7倍，而模量達(dá)到了2472.4mpa，為未拉伸的1.4倍?？梢钥闯觯ㄟ^拉伸聚酰胺酸膜，確實(shí)使聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能得到明顯的改善。

使用上述工藝方法和系統(tǒng)生產(chǎn)的以下幾個(gè)改性聚酰亞胺的實(shí)施例：

實(shí)施例1

一種納米改性聚酰亞胺，包括以下組分：聚酰亞胺10份、苯酮四羧酸酐5份、4,4′-氧化雙苯胺6份、封端劑3份、二氧化鈦5份和偏氧化鋇6份，封端劑可以是降冰片烯酸單乙酯或降冰片烯酸單甲酯，本實(shí)施例選用降冰片烯酸單乙酯。

實(shí)施例2

一種納米改性聚酰亞胺，包括以下組分：聚酰亞胺12份、苯酮四羧酸酐7份、4,4′-氧化雙苯胺8份、封端劑4份、二氧化鈦8份和偏氧化鋇15份，封端劑可以是降冰片烯酸單乙酯或降冰片烯酸單甲酯，本實(shí)施例選用降冰片烯酸單乙酯。

實(shí)施例3

一種納米改性聚酰亞胺，包括以下組分：聚酰亞胺15份、苯酮四羧酸酐10份、4,4′-氧化雙苯胺11份、封端劑5份、二氧化鈦10份和偏氧化鋇25份，封端劑可以是降冰片烯酸單乙酯或降冰片烯酸單甲酯，本實(shí)施例選用冰片烯酸單甲酯。

對比例

一種納米改性聚酰亞胺，包括以下組分：聚酰亞胺15份、苯酮四羧酸酐10份、4,4′-氧化雙苯胺11份、封端劑5份，封端劑可以是降冰片烯酸單乙酯或降冰片烯酸單甲酯，本實(shí)施例選用冰片烯酸單甲酯。

分別將0.005g的均苯型聚酰亞胺、聯(lián)苯型聚酰亞胺、雙醚酐型聚酰亞胺加入到20mldmf、dmac、nmp、甲磺酸、濃硫酸中，測定溶解性。

利用差熱熱重綜合熱分析儀對合成的聚酰亞胺進(jìn)行tg、dta分析，空氣氛圍，升溫速率10℃/min，測定其td、熔融分解溫度。

利用示差掃描量熱計(jì)對合成的聚酰亞胺進(jìn)行dsc分析，空氣氛圍，升溫速率10℃/min，測定其tg。

對實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。