本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于鋰電池的柔性集流體及其制備方法。

背景技術(shù)：

由于能量密度高、可靠性好以及環(huán)保性能優(yōu)良，鋰電池已經(jīng)成為市場上最重要的儲能裝置之一，廣泛應(yīng)用于數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)和筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品。

隨著近期電動車的興起和飛速發(fā)展，鋰離子電池的能量密度和穩(wěn)定性又得到了進(jìn)一步的提升和改善?，F(xiàn)在制造的鋰離子電池包括的主要結(jié)構(gòu)為相互堆疊或者卷繞的正極片、隔膜、負(fù)極片，隔膜將正負(fù)極絕緣隔開，滲入其中的電解液保證正負(fù)極間鋰離子的導(dǎo)通。正極片包括一正極集流體以及在其表面正極材料層；負(fù)極片包括一負(fù)極集流體以及在其表面的負(fù)極材料層。集流體的作用就是將其表面的正極或者負(fù)極活性材料層各部分小電流匯集起來形成較大電流對外輸出。

目前，鋰電池所采用的集流體以金屬箔為主。正極集流體采用的是鋁箔，厚度在～14μm左右，負(fù)極集流體采用的銅箔，厚度在～8μm左右。金屬箔具有良好的導(dǎo)電性能，但是在上述厚度時機(jī)械性能較差，表現(xiàn)為整體較脆，韌性不足，一旦受到外力沖擊或者外力變形作用，會產(chǎn)生不可逆痕跡甚至孔洞，不但影響整個電池的性能效率，甚至有可能出現(xiàn)嚴(yán)重的安全問題。

此外，傳統(tǒng)的銅箔和鋁箔占整個電池質(zhì)量的～8％，而其導(dǎo)電性能已超出了單層極片的供電需求，因此國外的領(lǐng)先同行都在追求更薄的金屬箔的生產(chǎn)方式，來降低其質(zhì)量并最終減少整體電池的質(zhì)量，從而有效的提高的能量密度。

公開號為CN101071860的中國專利文獻(xiàn)公開了一種柔性集流體，由支撐層/導(dǎo)電層組成，支撐層是可卷繞的有機(jī)薄膜材料，厚度為10～100μm；導(dǎo)電層是1～500層導(dǎo)電薄膜材料，厚度為10nm～10μm；柔性集流體的導(dǎo)電層材料是鎳、鉑、金、釕、鈷或錳金屬薄膜材料；RuO₂、NiO、TiO₂、SnO₂、ZrO₂、V₂O₅或MnO₂過渡金屬氧化物薄膜材料；聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩導(dǎo)電聚合物薄膜材料。該柔性集流體的導(dǎo)電性能不佳。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種用于鋰電池的柔性集流體，該柔性集流體比較輕薄，能有效提高鋰電池的能量密度，并且具有足夠的機(jī)械韌性，機(jī)械加工性強(qiáng)，本發(fā)明還提供了該柔性集流體的制備方法。

本發(fā)明提供了一種用于鋰電池的柔性集流體，包括依次緊密結(jié)合的柔性基底層、金屬導(dǎo)電鍍層和導(dǎo)電抗氧化層；

所述的柔性基底層為聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷和聚酰亞胺中的一種，所述的柔性基底層的厚度為1～20μm；

所述的金屬導(dǎo)電鍍層為Cu、Al、Ni、Au和Ag中的一種，所述的金屬導(dǎo)電鍍層的厚度為0.1～5μm；

所述的導(dǎo)電抗氧化層包括導(dǎo)電石墨、石墨烯、碳納米管和碳納米纖維中的至少一種，所述的導(dǎo)電抗氧化層的厚度大于0且小于1μm。

本發(fā)明所述的柔性集流體可以為單面的或雙面的，單面的柔性集流體為只在柔性基底層的一個表面依次鍍設(shè)金屬導(dǎo)電鍍層和導(dǎo)電抗氧化層，雙面的柔性集流體為在柔性基底層的的兩個表面上分別依次鍍設(shè)金屬導(dǎo)電鍍層和導(dǎo)電抗氧化層。

作為優(yōu)選，所述的柔性基底層的厚度為1～5μm。

該厚度的柔性基底層在能保證柔性集流體的機(jī)械強(qiáng)度的同時，進(jìn)一步降低了柔性集流體的重量。

作為優(yōu)選，所述的金屬導(dǎo)電鍍層的厚度為0.2～5μm。

金屬導(dǎo)電鍍層的厚度為0.2～5μm時既能起到很好的集流效果，又能有效降低柔性集流體的重量。

作為優(yōu)選，所述的柔性基底層為聚對苯二甲酸乙二醇酯；所述的金屬導(dǎo)電鍍層為Cu或Al。

聚對苯二甲酸乙二醇酯與Cu或Al之間的結(jié)合力較大，以聚對苯二甲酸乙二醇酯為柔性基底層，以Cu或Al為金屬導(dǎo)電鍍層時，柔性集流體的機(jī)械性能較好。

所述的柔性集流體包括負(fù)極集流體和正極集流體，作為優(yōu)選，所述的負(fù)極集流體的柔性基底層為聚對苯二甲酸乙二醇酯，金屬導(dǎo)電鍍層為Cu；所述的正極集流體的柔性基底層為聚對苯二甲酸乙二醇酯，金屬導(dǎo)電鍍層為Al。

本發(fā)明的柔性集流體中最外層為導(dǎo)電抗氧化層，導(dǎo)電抗氧化層可以防止金屬導(dǎo)電鍍層在高溫下發(fā)生氧化，延長柔性集流體的使用壽命，同時導(dǎo)電抗氧化層可以減小柔性集流體的接觸電阻，提高鋰電池快速充放電的性能。

作為優(yōu)選，所述的導(dǎo)電抗氧化層包括石墨烯或碳納米管，所述的導(dǎo)電抗氧化層的厚度為80～100nm。

導(dǎo)電抗氧化層為石墨烯或碳納米管時，其抗氧化性能更好，在不影響其抗氧化性能的前提下，該導(dǎo)電抗氧化層的厚度可以更薄，進(jìn)一步降低柔性集流體的重量。

作為優(yōu)選，所述的金屬導(dǎo)電鍍層與柔性基底層之間的結(jié)合力為15～30N/cm。

金屬導(dǎo)電鍍層與柔性基底層之間的結(jié)合力越大，才能使得柔性集流體的整個結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，金屬導(dǎo)電鍍層不易脫落，否則會導(dǎo)致在柔性集流體的生產(chǎn)過程中增加產(chǎn)品的不良率。

作為優(yōu)選，所述的柔性集流體的抗拉強(qiáng)度為100～200MPa，伸長率＞5％。

柔性集流體的抗拉強(qiáng)度和伸長率是其機(jī)械強(qiáng)度的重要指標(biāo)，其抗拉強(qiáng)度為100～200MPa，伸長率＞5％時滿足柔性集流體的使用要求。

作為優(yōu)選，一種用于鋰電池的柔性集流體，包括依次緊密結(jié)合的柔性基底層、金屬導(dǎo)電鍍層和導(dǎo)電抗氧化層；

所述的柔性基底層為聚對苯二甲酸乙二醇酯，所述的柔性基底層的厚度為1～5μm；

所述的金屬導(dǎo)電鍍層為Cu或Al，所述的金屬導(dǎo)電鍍層的厚度為0.2～5μm；

所述的導(dǎo)電抗氧化層為石墨烯或碳納米管，所述的導(dǎo)電抗氧化層的厚度為80～100nm。

該技術(shù)方案的柔性集流體質(zhì)量密度較小，單位面積質(zhì)量在1～10g/m²之間；其機(jī)械性能較好，其抗拉強(qiáng)度在100～200MPa之間，伸長率＞5％；具有良好的熱穩(wěn)定性和抗高溫氧化性能，在120℃熱收縮率＜3％，在180℃下烘烤2小時其表面無氧化變色；具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，其方阻為1mΩ～50Ω，電導(dǎo)率介于1×10³～6×10⁵S/cm之間，同時，其接觸電阻較小，大大提高鋰電池的快速充放電性能。

本發(fā)明還提供了所述的柔性集流體的制備方法，包括以下步驟：

(1)利用丙酮和/或酒精去除柔性基底材料表面的油污后，利用紫外光對柔性基底材料的表面進(jìn)行清洗活化；

(2)在1×10^-4Pa采用真空鍍膜的方式在清洗活化后的柔性基底材料表面鍍設(shè)金屬導(dǎo)電鍍層；

(3)在金屬導(dǎo)電鍍層上涂覆導(dǎo)電抗氧化層，烘干得到所述的柔性集流體。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，先用丙酮噴淋清洗1～15min，再用酒精在超聲水浴中清洗3～15min。

在此特定的清洗順序下，能有效去除柔性基底材料表面的油污。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，紫外光的功率為500W～20000W，清洗活化時間為3min～1h。

紫外光清洗可以增加柔性基底材料表面的光潔度，有利于后續(xù)的蒸鍍工序，加強(qiáng)金屬導(dǎo)電鍍層與柔性基底之間的結(jié)合力。

本發(fā)明的制備方法使用高真空蒸鍍環(huán)境，可以減少在蒸鍍過程中金屬粒子的損耗，并且保證金屬導(dǎo)電鍍層的均勻性。

本發(fā)明的制備方法可采用卷對卷的生產(chǎn)方式，既可以保證金屬導(dǎo)電鍍層的均勻性，同時也可以提高整體的生產(chǎn)效率，降低總體生產(chǎn)成本。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明的柔性集流體采用三層結(jié)構(gòu)，利用柔性基底層增強(qiáng)柔性集流體的機(jī)械可加工性能；金屬導(dǎo)電鍍層在不影響其實用導(dǎo)電性的同時可大幅度降低柔性集流體整體的質(zhì)量密度，其質(zhì)量密度僅為傳統(tǒng)銅箔、鋁箔的1/10～1/5，可大大減小鋰電池的質(zhì)量，提高鋰電池的能量密度；導(dǎo)電抗氧化層能提高柔性集流體的熱穩(wěn)定性和抗氧化能量，同時能減小其接觸電阻，提高鋰電池快速充放電的性能；

(2)本發(fā)明的柔性集流體的制備方法中，依次采用丙酮噴淋、酒精超聲清洗，再進(jìn)行紫外光清洗活化，可以大大增強(qiáng)柔性基底層與金屬導(dǎo)電鍍層之間的結(jié)合力；使用高真空蒸鍍環(huán)境，可以減少在蒸鍍過程中金屬粒子的損耗，并且保證金屬導(dǎo)電鍍層的均勻性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明單面的柔性集流體的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明雙面的柔性集流體的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明的柔性集流體可以為單面的，也可以為雙面的，由圖1和圖2所示，單面的柔性集流體依次包括緊密結(jié)合的柔性基底層1、金屬導(dǎo)電鍍層2和導(dǎo)電抗氧化層3，雙面的柔性集流體依次包括緊密結(jié)合的導(dǎo)電抗氧化層3、金屬導(dǎo)電鍍層2、柔性基底層1、金屬導(dǎo)電鍍層2和導(dǎo)電抗氧化層3。

實施例1

(1)選取厚度為3.8μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，先用丙酮噴淋清洗～3min，再用酒精在超聲水浴中清洗～10min，清洗后再通過紫外光對薄膜表面進(jìn)行清洗活化；

(2)將清洗活化后的PET薄膜和工業(yè)級純銅基材放置入卷對卷真空蒸鍍設(shè)備中，調(diào)試程序，準(zhǔn)備蒸鍍；設(shè)置蒸鍍真空環(huán)境以及工藝參數(shù)，在真空裝置抽真空到1×10^-4Pa以下時，開啟真空鍍膜，設(shè)置電壓為380V，電流為50A，鍍膜速率為～60cm/min；執(zhí)行程序，進(jìn)行蒸鍍，銅鍍層單層厚度達(dá)1μm；

(3)再將鍍銅后的薄膜置于涂膜機(jī)上，設(shè)置涂膜速率為～2m/min，送料速率為5g/min，在銅鍍層上涂覆質(zhì)量濃度為5％的碳納米管(CNT)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)漿料；

(4)涂膜完成后，在100℃下烘干，然后切邊獲得半成品，再經(jīng)分剪包裝后得到柔性集流體。

實施例2

(1)選取厚度為3.8μm的PET薄膜，先用丙酮噴淋清洗～3min，再用酒精在超聲水浴中清洗～10min，清洗后再通過紫外光對薄膜表面進(jìn)行清洗活化；

(2)將清洗活化后的PET薄膜和工業(yè)級純鋁基材放置入卷對卷真空蒸鍍設(shè)備中，調(diào)試程序，準(zhǔn)備蒸鍍；設(shè)置蒸鍍真空環(huán)境以及工藝參數(shù)，在真空裝置抽真空到1×10^-4Pa以下時，開啟真空鍍膜，設(shè)置電壓為380V，電流為50A，鍍膜速率為～100cm/min；執(zhí)行程序，進(jìn)行蒸鍍，銅鍍層單層厚度達(dá)1.8μm；

(3)再將鍍銅后的薄膜置于涂膜機(jī)上，設(shè)置涂膜速率為～2m/min，送料速率為5g/min，在銅鍍層上涂覆質(zhì)量濃度為5％的碳納米管(CNT)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)漿料；

(4)涂膜完成后，在100℃下烘干，然后切邊獲得半成品，再經(jīng)分剪包裝后得到柔性集流體。

將實施例1、2制備的柔性集流體同傳統(tǒng)銅箔、鋁箔的機(jī)械性能進(jìn)行對比，如表1所示，可以看出，實施例1、2制備的柔性集流體的質(zhì)量密度較小，機(jī)械性能較強(qiáng)。

表1實施例1、2制備的柔性集流體與傳統(tǒng)銅箔、鋁箔的機(jī)械性能對比

對比例1

(1)選取厚度為3.8μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，先用丙酮噴淋清洗～3min，再用酒精在超聲水浴中清洗～10min，清洗后再通過紫外光對薄膜表面進(jìn)行清洗活化；

(2)將清洗活化后的PET薄膜和工業(yè)級純銅基材放置入卷對卷真空蒸鍍設(shè)備中，調(diào)試程序，準(zhǔn)備蒸鍍；設(shè)置蒸鍍真空環(huán)境以及工藝參數(shù)，在真空裝置抽真空到1×10^-4Pa以下時，開啟真空鍍膜，設(shè)置電壓為380V，電流為50A，鍍膜速率為～60cm/min；執(zhí)行程序，進(jìn)行蒸鍍，銅鍍層單層厚度達(dá)1μm；

(3)然后切邊獲得半成品，再經(jīng)分剪包裝后得到?jīng)]有導(dǎo)電抗氧化層的柔性集流體。

將實施例1制備的柔性集流體同對比例1制備的沒有導(dǎo)電抗氧化層的柔性集流體的性能進(jìn)行對比，如表2所示，可以看出，導(dǎo)電抗氧化層可以增強(qiáng)柔性集流體的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能，同時可以減小柔性集流體的接觸電阻。

表2實施例1制備的柔性集流體同對比例1制備的柔性集流體的性能對比

實施例3

(1)選取厚度為1μm的聚丙烯(PP)薄膜，先用丙酮噴淋清洗～3min，再用酒精在超聲水浴中清洗～10min，清洗后再通過紫外光對薄膜表面進(jìn)行清洗活化；

(2)將清洗活化后的PP薄膜和工業(yè)級純銅基材放置入卷對卷真空蒸鍍設(shè)備中，調(diào)試程序，準(zhǔn)備蒸鍍；設(shè)置蒸鍍真空環(huán)境以及工藝參數(shù)，在真空裝置抽真空到1×10^-4Pa以下時，開啟真空鍍膜，設(shè)置電壓為380V，電流為50A，鍍膜速率為～120cm/min；執(zhí)行程序，進(jìn)行蒸鍍，銅鍍層單層厚度達(dá)0.1μm；

(3)再將鍍銅后的薄膜置于涂膜機(jī)上，設(shè)置涂膜速率為～2m/min，送料速率為5g/min，在銅鍍層上涂覆質(zhì)量濃度為5％的石墨烯/N-甲基吡咯烷酮(NMP)漿料；

(4)涂膜完成后，在100℃下烘干，然后切邊獲得半成品，再經(jīng)分剪包裝后得到柔性集流體。

實施例4

(1)選取厚度為5μm的聚酰亞胺(PI)薄膜，先用丙酮噴淋清洗～3min，再用酒精在超聲水浴中清洗～10min，清洗后再通過紫外光對薄膜表面進(jìn)行清洗活化；

(2)將清洗活化后的PI薄膜和工業(yè)級純銅基材放置入卷對卷真空蒸鍍設(shè)備中，調(diào)試程序，準(zhǔn)備蒸鍍；設(shè)置蒸鍍真空環(huán)境以及工藝參數(shù)，在真空裝置抽真空到1×10^-4Pa以下時，開啟真空鍍膜，設(shè)置電壓為380V，電流為50A，鍍膜速率為～40cm/min；執(zhí)行程序，進(jìn)行蒸鍍，銅鍍層單層厚度達(dá)5μm；

(3)再將鍍銅后的薄膜置于涂膜機(jī)上，設(shè)置涂膜速率為～2m/min，送料速率為5g/min，在銅鍍層上涂覆質(zhì)量濃度為5％的碳納米管(CNT)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)漿料；

(4)涂膜完成后，在100℃下烘干，然后切邊獲得半成品，再經(jīng)分剪包裝后得到柔性集流體。

以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充和等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。