本發(fā)明屬于無機納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種柔性BaTiO₃(BTO)-CoFe₂O₄(CFO)磁電復(fù)合薄膜的制備方法。

二、

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，人們對各種器件的微型化、智能化、多功能化、集成化、高性能等方面提出了更高的要求，因此迫切需要開發(fā)出具有多種功能的先進材料，而同時存在鐵電性和鐵磁性的磁電復(fù)合材料就是其中一類。

磁電復(fù)合材料在一定的溫度范圍內(nèi)同時具有鐵電性和鐵磁性，而且鐵電性和鐵磁性之間存在耦合作用而具有磁電效應(yīng)，因此在磁調(diào)節(jié)電極化傳感器、電控鐵磁響應(yīng)裝置、多態(tài)存儲器、高頻磁電轉(zhuǎn)化器和濾波器等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景，而且它具有的電極化和磁極化耦合的能力還新器件的設(shè)計提供了更大的額外自由度。由于薄膜材料更易與半導(dǎo)體集成工藝相兼容，因此磁電復(fù)合薄膜材料成為國內(nèi)外多鐵性領(lǐng)域的研究熱點。

三、

技術(shù)實現(xiàn)要素：

相比于剛性磁電復(fù)合材料，柔性磁電復(fù)合材料避免了剛性襯底的應(yīng)力鉗制作用，可大幅提高鐵電相的電致伸縮效應(yīng)；另外，柔性磁電復(fù)合材料除了如前所述的應(yīng)用，而且擁有獨特的領(lǐng)域，比如在微型機械中的動力裝置等。因此，本發(fā)明專利主要提供一種工藝簡單且易于大面積生產(chǎn)的柔性BTO-CFO磁電復(fù)合薄膜的制備方法。

本發(fā)明的目的是通過一下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

本專利提供的一種柔性BaTiO₃(BTO)-CoFe₂O₄(CFO)磁電復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，該方法的步驟是：

步驟1：采用兩步陽極氧化法制備具有納米孔徑且有序垂直排列的多孔氧化鋁模板；

步驟2：利用氯化鋇、硬脂酸、鈦酸四丁酯、乙二醇單甲醚化學(xué)試劑為原料制備BTO溶膠：(1)將氯化鋇溶于冰醋酸，在80℃下攪拌；(2)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇單甲醚中，強烈攪拌30min；將含鈦離子的溶液滴入含鋇離子的溶液中，繼續(xù)加熱攪拌；(3)加入一定量的乙酰丙酮，繼續(xù)80℃攪拌2h；(4)將一定量的硬脂酸加入到上述混合溶液中，繼續(xù)80～100℃攪拌2h；將上述過程得到混合溶液陳化數(shù)天后得到澄清的BTO溶膠；

步驟3：將多孔氧化鋁模板置于BTO溶膠中，溶膠中金屬離子在氧化鋁孔洞內(nèi)壁吸附，孔洞中逐漸被BTO溶膠填充，該過程中需施加超聲振蕩；取出浸滿溶膠的模板平放，超聲處理后在350～400℃下煅燒3-5min；上述過程需重復(fù)數(shù)次，直到氧化鋁孔洞被填滿并在 表面形成一層BTO中間相薄膜；再對復(fù)合模板均勻施壓使之致密化，在800～850℃煅燒30min，從而在復(fù)合模板中形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BTO納米陣列薄膜；

步驟4：利用射頻磁控濺射儀，在復(fù)合模板的BTO底面沉積一定厚度的金屬Pt或Cu電極；

步驟5：將復(fù)合模板置于NaOH溶液中，去除氧化鋁模板后，取出具有納米線陣列的BTO薄膜(帶有Pt底電極)；將樣品放入乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃干燥；

步驟6：將分析純的硝酸鐵和氯化鈷按摩爾比2∶1溶于去離子水中(鈷離子的濃度為0.5～1M)，混合均勻后，加入檸檬酸作為螯合劑(與總金屬離子的摩爾比在1∶1～3∶1)，再攪拌均勻；在用氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)到5～6；再加熱攪拌，直至形成達到一定黏度的CFO溶膠；

步驟7：利用勻膠機將CFO溶膠涂覆在BTO薄膜的納米線陣列中，再在400℃下煅燒3-5min(上述旋涂-煅燒過程需重復(fù)數(shù)次)；然后將樣品放入真空管式爐進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度850～950℃；再將獲得的BTO-CFO復(fù)合薄膜依次放入去離子水和乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃干燥；

步驟8：然后在BTO-CFO復(fù)合薄膜中的CFO底面濺射點電極；對BTO-CFO復(fù)合薄膜分別進行電極化和磁極化處理；再將BTO-CFO磁電復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移到后續(xù)所需的襯底上。

本技術(shù)的優(yōu)點：

1、本技術(shù)工藝簡單，并易于制備大面積柔性磁電復(fù)合薄膜；

2、制備環(huán)節(jié)省去了單晶基底作為犧牲材料，因此可大幅降低生產(chǎn)成本；

3、省去剛性單晶基底，免除了基底鉗制應(yīng)力的作用，有利于提高磁電耦合作用；

4、特殊的復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計，能夠避免漏電流對復(fù)合材料電極化處理的影響，也利于磁電耦合效應(yīng)的提高。

附圖1為本發(fā)明的實現(xiàn)流程圖

附圖2為實例1制備流程的示意圖

具體實施例：

為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。

參照圖1，本發(fā)明基于鈦酸鋇與鐵酸鈷的柔性BTO-CFO磁電復(fù)合薄膜制備方 法，給出如下實施例1。

實施例1：制備總厚度為1μm的柔性納米陣列BTO-CFO磁電復(fù)合薄膜(Pt底電極)

步驟1：采用兩步陽極氧化法制備具有納米孔徑且有序垂直排列的多孔氧化鋁模板。

四、具體過程如下：

將高純鋁片(純度99.999％)進行除油脂(丙酮溶液)、去氧化層(NaOH溶液)、清洗(分別在酒精和去離子水中超聲清洗)、電解拋光(高氯酸酒精溶液；電壓50V，拋光時間1min)、一次陽極氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V處理10min；溫度10℃)、清洗、去氧化層、二次陽極氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V處理10min；溫度10℃)后，得到有序、納米多孔氧化鋁模板(平均孔徑在50nm，孔深200nm)；

步驟2：利用氯化鋇、硬脂酸、鈦酸四丁酯、乙二醇單甲醚化學(xué)試劑為原料制備BTO溶膠：(1)將氯化鋇溶于冰醋酸(鋇離子的濃度為1M)，在80℃下攪拌；(2)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇單甲醚中(鈦離子的濃度為1M)，強烈攪拌30min；將含鈦離子的溶液滴入含鋇離子的溶液中(最終鋇離子與鈦離子的摩爾比為1∶1)，繼續(xù)80℃下加熱攪拌；(3)加入一定量的乙酰丙酮(溶液渾濁時，加入適量冰醋酸使溶液澄清)，繼續(xù)80℃下攪拌2h；(4)將一定量的硬脂酸加入到上述混合溶液中，繼續(xù)100℃下攪拌2h；將上述過程得到混合溶液陳化數(shù)天后得到澄清的BTO溶膠；

步驟3：將多孔氧化鋁模板置于BTO溶膠中，溶膠中金屬離子在氧化鋁孔洞內(nèi)壁吸附，孔洞中逐漸被BTO溶膠填充，該過程中需施加超聲振蕩；取出浸滿溶膠的模板平放，超聲處理后在400℃下煅燒5min；上述過程需重復(fù)5次，氧化鋁孔洞被填滿并在表面形成一層BTO中間相薄膜；再對復(fù)合模板均勻施壓使之致密化，在800℃煅燒30min，從而在復(fù)合模板中形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BTO納米陣列薄膜(BTO膜厚約500nm)；

步驟4：利用射頻磁控濺射儀，在復(fù)合模板的BTO底面沉積厚度約200nm的金屬Pt電極(Pt靶材純度99.95％；真空度1.6×10^-4Pa；Ar氣氛；功率100W；襯底溫度150℃；濺射時間10min)；

步驟5：將復(fù)合模板置于NaOH溶液中，去除氧化鋁模板后，取出具有納米線陣列的BTO薄膜(帶有Pt底電極)；將樣品放入乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃干燥；

步驟6：將分析純的硝酸鐵和氯化鈷按摩爾比2∶1溶于去離子水中(鈷離子的濃度為1M)，混合均勻后，加入檸檬酸作為螯合劑(與鈷離子的摩爾比為2∶1)，再攪拌均勻；在用氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)到5；再80℃加熱攪拌，直至形成達到一定黏度的CFO溶 膠；

步驟7：利用勻膠機將CFO溶膠涂覆在BTO薄膜的納米線陣列中，再在400℃下煅燒3min(上述旋涂-煅燒過程需重復(fù)10次)；然后將樣品放入真空管式爐進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度850℃，時間30min；再將獲得的BTO-CFO復(fù)合薄膜(CFO膜厚約500nm)依次放入去離子水和乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃干燥；

步驟8：然后在BTO-CFO復(fù)合薄膜中的CFO底面濺射點電極；對BTO-CFO復(fù)合薄膜分別進行電極化和磁極化處理；再將BTO-CFO磁電復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移到后續(xù)所需的襯底上。

參照圖1的工藝流程，本發(fā)明基于鋯鈦酸鉛與鐵酸鈷的柔性Pa(Zr_0.52TiO.₄₈)O₃(PZT)-CoFe₂O₄(CFO)磁電復(fù)合薄膜制備方法，給出如下實施例2。

實施例2：制備總厚度為1μm的柔性納米陣列PZT-CFO磁電復(fù)合薄膜(Pt底電極)

步驟1：采用兩步陽極氧化法制備具有納米孔徑且有序垂直排列的多孔氧化鋁模板。

五、具體過程如下：

將高純鋁片(純度99.999％)進行除油脂(丙酮溶液)、去氧化層(NaOH溶液)、清洗(分別在酒精和去離子水中超聲清洗)、電解拋光(高氯酸酒精溶液；電壓50V，拋光時間1min)、一次陽極氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V處理10min；溫度10℃)、清洗、去氧化層、二次陽極氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V處理10min；溫度10℃)后，得到有序、納米多孔氧化鋁模板(平均孔徑在50nm，孔深200nm)；

步驟2：利用醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯、乙酰丙酮、乙二醇單甲醚和冰醋酸為原料制備PZT溶膠：(1)將硝酸鋯和醋酸鉛溶于冰醋酸(Pb離子的濃度為1.05M，Zr離子的濃度為0.52M)，在80℃下攪拌30min；(2)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇單甲醚中(Ti⁴⁺離子的濃度為0.48M)，強烈攪拌30min；將含鈦離子的乙二醇單甲醚溶液滴入含pb²⁺和Zr³⁺離子的醋酸溶液中(最終Pb²⁺、Zr³⁺與Ti⁴⁺離子的摩爾比為1.05：0.52：0.48，鉛過量是為了補償高溫退火時Pb發(fā)生揮發(fā))，繼續(xù)80℃下加熱攪拌；(3)加入一定量的乙酰丙酮(溶液渾濁時，加入適量冰醋酸使溶液澄清)，繼續(xù)80℃下攪拌2h；(4)將一定量的硬脂酸加入到上述混合溶液中，繼續(xù)100℃下攪拌2h；將上述過程得到混合溶液陳化數(shù)天后得到澄清的PZT溶膠；

步驟3：將多孔氧化鋁模板置于PZT溶膠中，溶膠中金屬離子在氧化鋁孔洞內(nèi)壁吸附，孔洞中逐漸被PZT溶膠填充，該過程中需施加超聲振蕩；取出浸滿溶膠的模板平放， 超聲處理后在380℃下煅燒5min；上述過程需重復(fù)5次，氧化鋁孔洞被填滿并在表面形成一層PZT中間相薄膜；再對復(fù)合模板均勻施壓使之致密化，在900℃煅燒30min，從而在復(fù)合模板中形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PZT納米陣列薄膜(PZT膜厚約500nm)；

步驟4：利用射頻磁控濺射儀，在復(fù)合模板的PZT底面沉積厚度約200nm的金屬Pt電極(Pt靶材純度99.95％；真空度1.6×10^-4Pa；Ar氣氛；功率100W；襯底溫度150℃；濺射時間10min)；

步驟5：將復(fù)合模板置于NaOH溶液中，去除氧化鋁模板后，取出具有納米線陣列的PZT薄膜(帶有Pt底電極)；將樣品放入乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃干燥；

步驟6：將分析純的硝酸鐵和氯化鈷按摩爾比2∶1溶于去離子水中，混合均勻后(鈷離子的濃度為1M)，加入檸檬酸作為螯合劑(與Co²⁺離子的摩爾比為2∶1)，再攪拌均勻；在用氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)到5；再80℃加熱攪拌，直至形成達到一定黏度的CFO溶膠；

步驟7：利用勻膠機將CFO溶膠涂覆在PZT薄膜的納米線陣列中，再在400℃下煅燒3min(上述旋涂-煅燒過程需重復(fù)10次)；然后將樣品放入真空管式爐進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度950℃，時間30min；再將獲得的PZT-CFO復(fù)合薄膜(CFO膜厚約500nm)依次放入去離子水和乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃干燥；

步驟8：然后在PZT-CFO復(fù)合薄膜中的CFO底面濺射點電極；對PZT-CFO復(fù)合薄膜分別進行電極化和磁極化處理；再將PZT-CFO磁電復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移到后續(xù)所需的襯底上。

參照圖1，本發(fā)明基于鈦酸鋇與鐵酸鋅鎳的柔性BaTiO₃(BTO)-Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄(NZFO)磁電復(fù)合薄膜制備方法，給出如下實施例3。

實施例3：制備總厚度為1μm的柔性納米陣列BTO-NZFO磁電復(fù)合薄膜(Pt底電極)

步驟1：采用兩步陽極氧化法制備具有納米孔徑且有序垂直排列的多孔氧化鋁模板，具體過程如下：

將高純鋁片(純度99.999％)進行除油脂(丙酮溶液)、去氧化層(NaOH溶液)、清洗(分別在酒精和去離子水中超聲清洗)、電解拋光(高氯酸酒精溶液；電壓50V，拋光時間1min)、一次陽極氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V處理10min；溫度10℃)、清洗、去氧化層、二次陽極氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V處理10min；溫度10℃)后，得到有序、納米多孔氧化鋁模板(平均孔徑在50nm，孔深200nm)；

步驟2：利用氯化鋇、硬脂酸、鈦酸四丁酯、乙二醇單甲醚化學(xué)試劑為原料制備 BTO溶膠：(1)將氯化鋇溶于冰醋酸(Ba²⁺離子的濃度為1M)，在80℃下攪拌；(2)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇單甲醚中(Ti⁴⁺離子的濃度為1M)，強烈攪拌30min；將含鈦離子的溶液滴入含鋇離子的溶液中(最終Ba²⁺離子與Ti⁴⁺離子的摩爾比為1∶1)，繼續(xù)80℃下加熱攪拌；(3)加入一定量的乙酰丙酮(溶液渾濁時，加入適量冰醋酸使溶液澄清)，繼續(xù)80℃下攪拌2h；(4)將一定量的硬脂酸加入到上述混合溶液中，繼續(xù)100℃下攪拌2h；將上述過程得到混合溶液陳化數(shù)天后得到澄清的BTO溶膠；

步驟3：將多孔氧化鋁模板置于BTO溶膠中，溶膠中金屬離子在氧化鋁孔洞內(nèi)壁吸附，孔洞中逐漸被BTO溶膠填充，該過程中需施加超聲振蕩；取出浸滿溶膠的模板平放，超聲處理后在400℃下煅燒5min；上述過程需重復(fù)5次，氧化鋁孔洞被填滿并在表面形成一層BTO中間相薄膜；再對復(fù)合模板均勻施壓使之致密化，在800℃煅燒30min，從而在復(fù)合模板中形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BTO納米陣列薄膜(BTO膜厚約500nm)；

步驟4：利用射頻磁控濺射儀，在復(fù)合模板的BTO底面沉積厚度約200nm的金屬Pt電極(Pt靶材純度99.95％；真空度1.6×10^-4Pa；Ar氣氛；功率100W；襯底溫度150℃；濺射時間10min)；

步驟5：將復(fù)合模板置于NaOH溶液中，去除氧化鋁模板后，取出具有納米線陣列的BTO薄膜(帶有Pt底電極)；將樣品放入乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃干燥；

步驟6：將分析純的硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鋅按摩爾比2∶0.5∶0.5溶于去離子水中(鎳離子的濃度為0.5M)，混合均勻后，加入檸檬酸作為螯合劑(與鈷離子的摩爾比為2：1)，再攪拌均勻；在用氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)到5；再80℃加熱攪拌，直至形成達到一定黏度的NZFO溶膠；

步驟7：利用勻膠機將NZFO溶膠涂覆在BTO薄膜的納米線陣列中，再在400℃下煅燒3min(上述旋涂-煅燒過程需重復(fù)10次)；然后將樣品放入真空管式爐進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度850℃，時間30min；再將獲得的BTO-NZFO復(fù)合薄膜(NZFO膜厚約500nm)依次放入去離子水和乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃干燥；

步驟8：然后在BTO-NZFO復(fù)合薄膜中的NZFO底面濺射點電極；對BTO-CFO復(fù)合薄膜分別進行電極化和磁極化處理；再將BTO-NZFO磁電復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移到后續(xù)所需的襯底上。