本發(fā)明涉及功能高分子薄膜材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有優(yōu)異殺菌功能的柔性復(fù)合薄膜的制備及應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

細(xì)菌等微生物的存在會(huì)導(dǎo)致食品變質(zhì)，污染醫(yī)療衛(wèi)生和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，給人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全帶來(lái)?yè)p失。因此，提供無(wú)菌環(huán)境和滅菌器械對(duì)食品生產(chǎn)，醫(yī)療衛(wèi)生用品的安全和無(wú)菌實(shí)驗(yàn)環(huán)境的維持有著重要意義。熒光共軛聚電解質(zhì)在光照作用下能夠產(chǎn)生多種活性氧分子，活性氧分子能夠與細(xì)胞進(jìn)行相互作用，導(dǎo)致細(xì)胞的不可逆轉(zhuǎn)的死亡，因此在殺菌領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。目前，熒光共軛聚電解質(zhì)僅被用于溶液體系殺菌，不易分離回收，導(dǎo)致溶液體系二次污染，大大限制了其在殺菌領(lǐng)域的運(yùn)用。

近年來(lái)，隨著對(duì)金屬表面等離子體的研究和發(fā)展，利用金屬增強(qiáng)熒光效應(yīng)可以有效提高光敏劑產(chǎn)生活性氧的效率。通過(guò)靜電自組裝方法將熒光共軛聚電解質(zhì)固定在柔性金屬基底表面，可以制備成功能薄膜。具有柔性的薄膜可以很好地與細(xì)菌接觸提高殺菌效果。此外，薄膜利于回收和重復(fù)使用，有效避免二次污染。因此，制備一種快捷、便于使用并且具有優(yōu)異殺菌功能的柔性復(fù)合薄膜具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有熒光共軛聚電解質(zhì)殺菌效率低，回收不便，僅能夠應(yīng)用于溶液體系滅菌等缺陷，提供一種制備簡(jiǎn)單、成本低廉以及利于回收和重復(fù)利用的柔性復(fù)合薄膜的制備及應(yīng)用方法，薄膜具有高效殺菌性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案是利用銀鏡反應(yīng)在柔性聚二甲基硅氧烷薄膜上制備銀納米顆粒，隨后通過(guò)靜電自組裝技術(shù)在基底上制備聚電解質(zhì)多層膜，最后吸附熒光共軛聚電解質(zhì)制備柔性復(fù)合薄膜。利用銀納米顆粒的表面等離子體效應(yīng)增強(qiáng)熒光共軛聚電解質(zhì)產(chǎn)生活性氧的能力，使柔性復(fù)合薄膜具有高效殺菌性能。如圖1所示。

本發(fā)明的具體步驟如下：

步驟一、將聚二甲基硅氧烷原液與固化劑，按照體積比為8:1～12:1的比例混合后，攪拌均勻倒入平面基底上；隨后放入真空干燥箱中靜置0.5～3小時(shí)；再升溫至30～80℃溫度范圍內(nèi)，保溫0.5～4小時(shí)，制得柔性的聚二甲基硅氧烷薄膜；

步驟二、將制備的聚二甲基硅氧烷薄膜放入紫外臭氧光清洗機(jī)照射3～20分鐘；隨后快速浸入濃度為0.05～1M的銀氨溶液中浸泡并攪拌5～60分鐘；之后浸入濃度為0.05～1M的葡萄糖溶液中，升溫至30～70℃溫度范圍內(nèi)，保溫并攪拌10～240分鐘；沖洗干燥得到柔性銀納米薄膜；

步驟三、將制備的銀納米薄膜浸入濃度為0.1～5mg/mL陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)溶液中保持10～30分鐘，沖洗干燥后浸入0.1～5mg/mL陰離子型聚電解質(zhì)溶液中保持10～30分鐘沖洗干燥，重復(fù)以上過(guò)程制備聚電解質(zhì)多層膜；

步驟四、將制備的聚電解質(zhì)多層膜浸入濃度為10^-5～10^-3M熒光共軛聚電解質(zhì)溶液中保持10～60分鐘，沖洗干燥得到具有殺菌功能的柔性復(fù)合薄膜；

步驟五、將制備的柔性復(fù)合薄膜放入待殺菌的液體中，采用輻照強(qiáng)度為20～100mW/cm²的白光光源照射殺傷細(xì)菌。

進(jìn)一步的，所述的平面基底為聚四氟乙烯板、聚苯乙烯培養(yǎng)皿、石英片、硅片中的一種。

進(jìn)一步的，所述的聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度為0.2～3mm。

進(jìn)一步的，所述的柔性銀納米薄膜中銀納米粒子的粒徑為30～60nm。

進(jìn)一步的，所述的陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)為聚賴(lài)氨酸、殼聚糖、精蛋白、聚L-精氨酸中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述的陰離子型聚電解質(zhì)為海藻酸鈉、聚谷氨酸、硫酸軟骨素、硫酸葡聚糖鈉中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述的聚電解質(zhì)多層膜為雙層、四層或六層的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步的，所述的熒光共軛聚電解質(zhì)為具有結(jié)構(gòu)式(1)～(4)的聚合物中的一種或幾種：

其中結(jié)構(gòu)式(1)為

結(jié)構(gòu)式(2)為

結(jié)構(gòu)式(3)為

結(jié)構(gòu)式(4)為

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果有：采用靜電自組裝制備柔性復(fù)合薄膜，操作簡(jiǎn)單，制備時(shí)間短，成本低；薄膜具有很好的柔性利于與細(xì)菌接觸；利用銀納米粒子的表面等離子體效應(yīng)，增強(qiáng)熒光共軛聚電解質(zhì)產(chǎn)生活性氧的能力，使薄膜具有高效殺菌性能。該方法制備所得到的薄膜將在食品安全、醫(yī)藥衛(wèi)生、實(shí)驗(yàn)安全等實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為柔性復(fù)合薄膜的組織結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下文將詳細(xì)描述本發(fā)明具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)注意的是，下述實(shí)施例中描述的技術(shù)特征或者技術(shù)特征的組合不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是孤立的，它們可以被相互組合從而達(dá)到更好的技術(shù)效果。

本發(fā)明實(shí)施例一種具有殺菌功能的柔性復(fù)合薄膜的制備及應(yīng)用方法，包括以下步驟：

步驟一、將聚二甲基硅氧烷原液與固化劑，按照體積比為8:1～12:1的比例混合后，攪拌均勻倒入平面基底上；隨后放入真空干燥箱中靜置0.5～3小時(shí)；再升溫至30～80℃溫度范圍內(nèi)，保溫0.5～4小時(shí)，制得柔性的聚二甲基硅氧烷薄膜；

步驟二、將制備的聚二甲基硅氧烷薄膜放入紫外臭氧光清洗機(jī)照射3～20分鐘；隨后快速浸入濃度為0.05～1M的銀氨溶液中浸泡并攪拌5～60分鐘；之后浸入濃度為0.05～1M的葡萄糖溶液中，升溫至30～70℃溫度范圍內(nèi)，保溫并攪拌10～240分鐘；沖洗干燥得到柔性銀納米薄膜；

步驟三、將制備的銀納米薄膜浸入濃度為0.1～5mg/mL陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)溶液中保持10～30分鐘，沖洗干燥后浸入0.1～5mg/mL陰離子型聚電解質(zhì)溶液中保持10～30分鐘沖洗干燥，重復(fù)以上過(guò)程制備聚電解質(zhì)多層膜；

步驟四、將制備的聚電解質(zhì)多層膜浸入濃度為10^-5～10^-3M熒光共軛聚電解質(zhì)溶液中保持10～60分鐘，沖洗干燥得到具有殺菌功能的柔性復(fù)合薄膜；

步驟五、將制備的柔性復(fù)合薄膜放入待殺菌的液體中，采用輻照強(qiáng)度為20～100mW/cm²的白光光源照射殺傷細(xì)菌。

所述的平面基底為聚四氟乙烯板、聚苯乙烯培養(yǎng)皿、石英片、硅片中的一種。

所述的聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度為0.2～3mm。

所述的柔性銀納米薄膜中銀納米粒子的粒徑為30～60nm。

所述的陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)為聚賴(lài)氨酸、殼聚糖、精蛋白、聚L-精氨酸中的一種或幾種。

所述的陰離子型聚電解質(zhì)為海藻酸鈉、聚谷氨酸、硫酸軟骨素、硫酸葡聚糖鈉中的一種或幾種。

所述的聚電解質(zhì)多層膜為雙層、四層或六層的結(jié)構(gòu)。

所述的熒光共軛聚電解質(zhì)為具有結(jié)構(gòu)式(1)～(4)的聚合物中的一種或幾種：

其中結(jié)構(gòu)式(1)為

結(jié)構(gòu)式(2)為

結(jié)構(gòu)式(3)為

結(jié)構(gòu)式(4)為

實(shí)施例1

一種具有殺菌功能的柔性復(fù)合薄膜的制備及應(yīng)用方法，包括以下步驟：

步驟一、將聚二甲基硅氧烷原液與固化劑，按照體積比為8:1的比例混合后，攪拌均勻倒入石英片上；隨后放入真空干燥箱中靜置0.5小時(shí)；再升溫至50℃溫度范圍內(nèi)，保溫0.5小時(shí)，制得柔性的聚二甲基硅氧烷薄膜；

步驟二、將制備的聚二甲基硅氧烷薄膜放入紫外臭氧光清洗機(jī)照射15分鐘；隨后快速浸入濃度為0.05M的銀氨溶液中浸泡并攪拌30分鐘；之后浸入濃度為0.05M的葡萄糖溶液中，升溫至30℃溫度范圍內(nèi)，保溫并攪拌60分鐘；沖洗干燥得到柔性銀納米薄膜；

步驟三、將制備的銀納米薄膜浸入濃度為0.5mg/mL聚賴(lài)氨酸溶液中保持20分鐘，沖洗干燥后浸入0.5mg/mL海藻酸鈉溶液中保持20分鐘沖洗干燥，重復(fù)以上過(guò)程制備聚電解質(zhì)多層膜；

步驟四、將制備的聚電解質(zhì)多層膜浸入濃度為10^-5M熒光共軛聚電解質(zhì)(1)溶液中保持60分鐘，沖洗干燥得到具有殺菌功能的柔性復(fù)合薄膜；

步驟五、將制備的柔性復(fù)合薄膜放入待殺菌的液體中，采用輻照強(qiáng)度為20mW/cm²的白光光源照射殺傷細(xì)菌。

實(shí)施例2

一種具有殺菌功能的柔性復(fù)合薄膜的制備及應(yīng)用方法，包括以下步驟：

步驟一、將聚二甲基硅氧烷原液與固化劑，按照體積比為10:1的比例混合后，攪拌均勻倒入聚苯乙烯培養(yǎng)皿上；隨后放入真空干燥箱中靜置0.5小時(shí)；再升溫至50℃溫度范圍內(nèi)，保溫0.5小時(shí)，制得柔性的聚二甲基硅氧烷薄膜；

步驟二、將制備的聚二甲基硅氧烷薄膜放入紫外臭氧光清洗機(jī)照射15分鐘；隨后快速浸入濃度為0.05M的銀氨溶液中浸泡并攪拌30分鐘；之后浸入濃度為0.05M的葡萄糖溶液中，升溫至50℃溫度范圍內(nèi)，保溫并攪拌60分鐘；沖洗干燥得到柔性銀納米薄膜；

步驟三、將制備的銀納米薄膜浸入濃度為1mg/mL聚賴(lài)氨酸溶液中保持20分鐘，沖洗干燥后浸入1mg/mL聚谷氨酸溶液中保持15分鐘沖洗干燥，重復(fù)以上過(guò)程制備聚電解質(zhì)多層膜；

步驟四、將制備的聚電解質(zhì)多層膜浸入濃度為10^-5M熒光共軛聚電解質(zhì)(2)溶液中保持30分鐘，沖洗干燥得到具有殺菌功能的柔性復(fù)合薄膜；

步驟五、將制備的柔性復(fù)合薄膜放入待殺菌的液體中，采用輻照強(qiáng)度為50mW/cm²的白光光源照射殺傷細(xì)菌。

實(shí)施例3

一種具有殺菌功能的柔性復(fù)合薄膜的制備及應(yīng)用方法，包括以下步驟：

步驟一、將聚二甲基硅氧烷原液與固化劑，按照體積比為10:1的比例混合后，攪拌均勻倒入聚苯乙烯培養(yǎng)皿上；隨后放入真空干燥箱中靜置0.5小時(shí)；再升溫至60℃溫度范圍內(nèi)，保溫2小時(shí)，制得柔性的聚二甲基硅氧烷薄膜；

步驟二、將制備的聚二甲基硅氧烷薄膜放入紫外臭氧光清洗機(jī)照射15分鐘；隨后快速浸入濃度為0.1M的銀氨溶液中浸泡并攪拌30分鐘；之后浸入濃度為0.1M的葡萄糖溶液中，升溫至50℃溫度范圍內(nèi)，保溫并攪拌60分鐘；沖洗干燥得到柔性銀納米薄膜；

步驟三、將制備的銀納米薄膜浸入濃度為1mg/mL聚賴(lài)氨酸溶液中保持20分鐘，沖洗干燥后浸入1mg/mL聚谷氨酸溶液中保持15分鐘沖洗干燥，重復(fù)以上過(guò)程制備聚電解質(zhì)多層膜；

步驟四、將制備的聚電解質(zhì)多層膜浸入濃度為10^-5M熒光共軛聚電解質(zhì)(3)溶液中保持60分鐘，沖洗干燥得到具有殺菌功能的柔性復(fù)合薄膜；

步驟五、將制備的柔性復(fù)合薄膜放入待殺菌的液體中，采用輻照強(qiáng)度為90mW/cm²的白光光源照射殺傷細(xì)菌。

采用靜電自組裝制備柔性復(fù)合薄膜，操作簡(jiǎn)單，制備時(shí)間短，成本低；薄膜具有很好的柔性利于與細(xì)菌接觸；利用銀納米粒子的表面等離子體效應(yīng)，增強(qiáng)熒光共軛聚電解質(zhì)產(chǎn)生活性氧能力，對(duì)大腸桿菌的抑菌率達(dá)99％。該方法制備所得到的薄膜將在食品安全、醫(yī)藥衛(wèi)生、實(shí)驗(yàn)安全等實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。