本發(fā)明涉及一種單層電極型離子聚合物-金屬?gòu)?fù)合材料(Ionic Polymer-Metal Composites，IPMC)結(jié)構(gòu)及其制備工藝，屬于柔性智能材料的制備及應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

典型的IPMC為“電極-基體膜-電極”三層式結(jié)構(gòu)，即電極有兩層，分布在基體膜的上下兩面。一般通過(guò)電鍍、化學(xué)鍍、噴墨打印、熱壓等方法在基體膜(陽(yáng)離子/陰離子交換膜)的上下表面各鍍覆一層電極制得。另有研究報(bào)道過(guò)柱狀、管狀等特殊形狀I(lǐng)PMC(Mohsen Shahinpoor et al.Smart Mater.Struct.14(2005)197–214)，均為這種三層式結(jié)構(gòu)的變形形式，其共同點(diǎn)是在基體膜上下兩層電極層之間施加電壓激勵(lì)，材料會(huì)產(chǎn)生彎曲變形。以Nafion-117膜上鍍覆Pd電極形成的層狀I(lǐng)PMC為例，對(duì)其施加電壓激勵(lì)時(shí)，在電場(chǎng)力的作用下材料內(nèi)部可自由移動(dòng)的陽(yáng)離子帶動(dòng)水分子由陽(yáng)極向陰極方向遷移，材料內(nèi)部的水分子分布不平衡使得IPMC整體產(chǎn)生向陽(yáng)極方向的彎曲變形。

隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，以彎曲形變?yōu)榻Y(jié)果的目標(biāo)輸出越來(lái)越難以滿足應(yīng)用多樣化的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)及其制備工藝，旨在利用基體膜層內(nèi)部水合離子及部分自由水分子在電場(chǎng)作用下的定向移動(dòng)，使得IPMC產(chǎn)生復(fù)雜曲面變形。

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)在于：是在基體膜層的一面涂覆有封裝層，另一面設(shè)置有電極層；所述電極層由至少兩片間隔設(shè)置的片狀電極構(gòu)成；所述基體膜層的材料為聚電解質(zhì)聚合物；封裝層可減緩或防止基體膜層內(nèi)部的溶劑蒸發(fā)耗散；

當(dāng)所述基體膜層內(nèi)部為水合陽(yáng)離子時(shí)：在向所述電極層通電前，所述基體膜層內(nèi)部的水合陽(yáng)離子及自由水分子均勻分布；在通過(guò)電路連接外加激勵(lì)使不同電極之間形成電勢(shì)差后，所述基體膜層內(nèi)部的水合陽(yáng)離子帶動(dòng)部分自由水分子由高電勢(shì)處向低電勢(shì)處定向遷移，高電勢(shì)處的基體膜層沿著厚度方向位于上層的水合陽(yáng)離子及自由水分子減少而產(chǎn)生向上彎曲的變形，低電勢(shì)處增多而產(chǎn)生向下彎曲的變形，從而使得單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)整體產(chǎn)生S型變形；

當(dāng)所述基體膜層內(nèi)部為水合陰離子時(shí)：在向所述電極層通電前，所述基體膜層內(nèi)部的水合陰離子及自由水分子均勻分布；在通過(guò)電路連接外加激勵(lì)使不同電極之間形成電勢(shì)差后，所述基體膜層內(nèi)部的水合陰離子帶動(dòng)部分自由水分子由低電勢(shì)處向高電勢(shì)處定向遷移，低電勢(shì)處的基體膜層沿著厚度方向位于上層的水合陽(yáng)離子及自由水分子減少而產(chǎn)生向上彎曲的變形，高電勢(shì)處增多而產(chǎn)生向下彎曲的變形，從而使得單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)整體產(chǎn)生S型變形；

所述電極層由至少由2片電極組成，每?jī)善姌O之間均存在間隙。每片電極的長(zhǎng)度和寬度均不超過(guò)10cm，相鄰電極的間隙不超過(guò)1cm。

所述電極材料可選自但不限于：Au、Ag、Pt、Pd等貴金屬，Cu、Ni等普通金屬，石墨烯/碳納米管，或其混合物。

所述基體膜層可選自Dupont公司的Nafion系列離子交換膜、Asahi Chemical公司的Aciplex系列離子交換膜、Asahi Glass公司的Flemion系列離子交換膜或Solvay Solexis公司的Aquivion系列離子交換膜。

所述封裝層的材料可以為金屬、聚四氟乙烯和硅橡膠中的至少一種。

上述單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)的制備工藝為：

首先將基體裁剪成所需形狀，打磨上下表面、清洗殘留在表面的雜質(zhì)，形成備用基體膜層；然后用掩膜材料對(duì)基體膜層的一個(gè)面進(jìn)行掩蓋后，再將電極材料鍍覆到基體膜層的另一面，通過(guò)激光切割或刻蝕，將整片式電極按需要分成至少兩片間隔設(shè)置的片狀電極，形成電極層；最后去除掩膜材料并在未蒸鍍電極層的一面涂覆封裝材料，形成封裝層，即獲得單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)；

或者：首先將基體裁剪成所需形狀，打磨上下表面、清洗殘留在表面的雜質(zhì)，形成備用基體膜層；然后用掩膜材料對(duì)基體膜層的一個(gè)面和另一面無(wú)需鍍覆電極的區(qū)域進(jìn)行掩蓋后，再將電極材料鍍覆到基體膜層的裸露部分，形成電極層；最后去除掩膜材料并在未蒸鍍電極層的一面涂覆封裝材料，形成封裝層，即獲得單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)；

或者：首先將基體裁剪成所需形狀，打磨上下表面、清洗殘留在表面的雜質(zhì)，形成備用基體膜層；然后在基體膜層的兩個(gè)面鍍覆整片式電極；其中一面作為封裝層；另一面通過(guò)激光切割或刻蝕，按需要分成至少兩片間隔設(shè)置的片狀電極，形成電極層，即獲得單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)。

所述掩膜材料可選自但不限于聚丙烯酸酯雙面泡綿膠帶、硅膠、光敏樹(shù)脂或AgCl沉淀層。

所述激光切割或刻蝕的深度比電極層厚度大1-10微米。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明的單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)，與普通“電極-基體膜-電極”三明治結(jié)構(gòu)IPMC驅(qū)動(dòng)器相比，通過(guò)簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)即可產(chǎn)生S型復(fù)雜彎曲變形，對(duì)推動(dòng)IPMC在復(fù)雜曲面驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域的應(yīng)用起到重要作用；且與圖案化IPMC驅(qū)動(dòng)器、IPMC自傳感驅(qū)動(dòng)器相比，本發(fā)明的單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)在使用時(shí)所需的外電路控制系統(tǒng)更為簡(jiǎn)單；

本發(fā)明的單層電極型IPMC致動(dòng)器巧妙利用了離子型電致動(dòng)聚合物的電致動(dòng)基本原理，在激勵(lì)下可產(chǎn)生多自由度變形，使其在制作多自由度運(yùn)動(dòng)柔性機(jī)器人(如仿生鰩魚(yú)、爬坡機(jī)器人、仿尺蠖機(jī)器人等)或者柔性電子器件(如盲人觸摸屏、微流量系統(tǒng)、變焦距光學(xué)器件等)方面具有更加明顯的優(yōu)勢(shì)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明一種典型的單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)在通電變形前后的微觀機(jī)理圖，其中：(a)為通電前，單層電極IPMC呈水平形態(tài)，內(nèi)部水分子和水合陽(yáng)離子均勻分布；(b)為通電變形后，單面電極上分布電場(chǎng)，水合陽(yáng)離子帶動(dòng)部分自由水分子由正電極處往負(fù)電極處遷移，正電極處的基體膜層沿著厚度方向位于上層的物質(zhì)減少而產(chǎn)生向上彎曲的變形，負(fù)電極處增多而產(chǎn)生向下彎曲的變形，從而使得單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)整體產(chǎn)生S型變形。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中兩片電極式的單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)的爆炸圖。

圖3為對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1中的單層電極型IPMC材料施加7V直流電壓激勵(lì)的形變示意圖，其中：(a)為通電前，單層電極IPMC呈水平形態(tài)；(b)為通電變形后，單層電極型IPMC產(chǎn)生S型變形。

圖4為本發(fā)明實(shí)例3中三片電極式的單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)的爆炸圖。

圖中標(biāo)號(hào)：1為封裝層；2為基體膜層；3為電極層；4為水合陽(yáng)離子；5為自由水分子。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行清晰、完整地描述。所描述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一部分實(shí)施方式，不能代表全部的實(shí)施方式?；诒景l(fā)明中提到的新型結(jié)構(gòu)特征及材料應(yīng)用，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

如圖2所示，本實(shí)施例的單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)，是在基體膜層2的一面涂覆有封裝層1，另一面設(shè)置有電極層3；電極層由兩片間隔設(shè)置的片狀電極構(gòu)成。

其制備工藝如下：

(1)以Dupont公司的Nafion-117膜為基體，將其裁剪成10mm×40mm的規(guī)格，再通過(guò)噴砂打磨上下表面各30s，注意基體與噴頭距離10-20cm之間并且均勻打磨；

將打磨后的基體在含有20％乙醇的去離子水中進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗機(jī)參數(shù)設(shè)置如下：60℃，30min；

將超聲波清洗后的基體在0.2mol/L的HCl溶液中煮洗30min，溫度設(shè)置為100℃；

將HCl溶液中煮洗過(guò)的基體膜在去離子水中煮洗30min，溫度設(shè)置為100℃；

將煮洗后的基體取出，用濾紙吸去表面的水分，獲得備用基體膜層；

(2)以VHB膠帶為掩膜材料對(duì)基體膜層進(jìn)行單面掩膜處理；

(3)以Pd為電極材料通過(guò)化學(xué)鍍?cè)诨w膜層末掩膜的一面鍍上Pd電極，具體操作為：

(31)量取18.884mg的Pd(NH₃)₄Cl₂、7.692mL去離子水、1.025mL的NH₃H₂O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～28％，下同)配置成Pd離子溶液，將掩膜后的基體膜層在Pd離子溶液中浸泡2h以上，取出，去離子水沖洗2次；

(32)量取10.294mL去離子水、0.034mL的NH₃H₂O配置成鍍液；將浸泡后的基體膜層浸入鍍液中；將浸有基體膜層的鍍液置入電熱恒溫水浴箱中，往鍍液中滴入0.175mL的NaBH₄溶液(0.85g/L，下同)，在30℃均勻震蕩的環(huán)境中反應(yīng)30min；第2次往鍍液中滴入0.175mL的NaBH₄溶液，在40℃均勻震蕩的環(huán)境中反應(yīng)30min；第3次往鍍液中滴入0.175mL的NaBH₄溶液，在50℃均勻震蕩的環(huán)境中反應(yīng)30min；反應(yīng)結(jié)束后，在基體膜層的一面形成Pd電極，取出，去離子水沖洗2次；

再重復(fù)步驟(31)、(32)兩次，初步得到IPMC；

(4)通過(guò)化學(xué)鍍的方法在Pd電極上再鍍上一層Pd電極，從而有效減小電極層的表面電阻，具體操作如下：

(41)將上述基體膜層在0.2mol/L的HCl溶液中浸泡1h，取出，去離子水沖洗兩次；

(42)量取18.78mL去離子水、2.504mL的NH₃H₂O、0.225g的NaEDTA、11.526mg的Pd(NH₃)₄Cl₂、0.070425g的PVP配置成鍍液；將基體膜層浸入鍍液中；將浸有IPMC的鍍液置入電熱恒溫水浴箱中，往鍍液中滴入0.016mL的NH₂NH₂溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，下同)，在40℃均勻震蕩的環(huán)境中反應(yīng)30min；每隔30min調(diào)高溫度3℃，且滴加0.016mL的NH₂NH₂，達(dá)到58℃反應(yīng)結(jié)束后，取出，去離子水沖洗2次；

再重復(fù)步驟(42)一次，進(jìn)一步得到電極層更厚的IPMC；

(5)采用激光切割沿著基體膜層寬度方向?qū)⑵浔砻娴恼诫姌O切割成2片間隔設(shè)置的片狀電極，激光切割機(jī)參數(shù)設(shè)置為：7W、15mm/s、2次切割。切割結(jié)束后，即在基體膜層的一面形成電極層。

(6)小心去除基體膜層另一面的掩膜材料，取聚四氟乙烯膜，在其表面涂抹硅橡膠后覆蓋于基體膜上作為封裝層，即完成兩電極式單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)的制備，兩片電極的間隙為0.3mm左右。

對(duì)單層電極型IPMC材料施加7V直流電壓激勵(lì)，其將產(chǎn)生S型形變，如圖3所示。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同，制備工藝如下：

(1)以Dupont公司的Nafion-117膜為基體，將其裁剪成10mm×40mm的規(guī)格，再通過(guò)噴砂打磨上下表面各30s，注意基體與噴頭距離10-20cm之間并且均勻打磨；

將打磨后的基體在含有20％乙醇的去離子水中進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗機(jī)參數(shù)設(shè)置如下：60℃，30min；

將超聲波清洗后的基體在0.2mol/L的HCl溶液中煮洗30min，溫度設(shè)置為100℃；

將HCl溶液中煮洗過(guò)的基體膜在去離子水中煮洗30min，溫度設(shè)置為100℃；

將煮洗后的基體取出，用濾紙吸去表面的水分，獲得備用基體膜層；

(2)以VHB膠帶為掩膜材料對(duì)基體膜層的一面和另一面無(wú)需鍍覆電極的部分進(jìn)行掩膜處理；

(3)以Pd為電極材料通過(guò)化學(xué)鍍?cè)诨w膜層末掩膜的一面鍍上Pd電極，具體操作為：

(31)量取18.884mg的Pd(NH₃)₄Cl₂、7.692mL的去離子水、1.025mL的NH₃H₂O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～28％，下同)配置成Pd離子溶液，將掩膜后的基體膜層在Pd離子溶液中浸泡2h以上，取出，去離子水沖洗2次；

(32)量取10.294mL去離子水、0.034mL的NH₃H₂O配置成鍍液；將浸泡后的基體膜層浸入鍍液中；將浸有基體膜層的鍍液置入電熱恒溫水浴箱中，往鍍液中滴入0.175mL的NaBH₄溶液(0.85g/L，下同)，在30℃均勻震蕩的環(huán)境中反應(yīng)30min；第2次往鍍液中滴入0.175mL的NaBH₄溶液，在40℃均勻震蕩的環(huán)境中反應(yīng)30min；第3次往鍍液中滴入0.175mL的NaBH₄溶液，在50℃均勻震蕩的環(huán)境中反應(yīng)30min；反應(yīng)結(jié)束后，在基體膜層的一面形成Pd電極，取出，去離子水沖洗2次；

再重復(fù)步驟(31)、(32)兩次，初步得到IPMC；

(4)通過(guò)化學(xué)鍍的方法在Pd電極上再鍍上一層Pd電極，從而有效減小電極層的表面電阻，具體操作如下：

(41)將上述基體膜層在0.2mol/L的HCl溶液中浸泡1h，取出，去離子水沖洗兩次；

(42)量取18.78mL去離子水、2.504mL的NH₃H₂O、0.225g的NaEDTA、11.526mg的Pd(NH₃)₄Cl₂、0.070425g的PVP配置成鍍液；將基體膜層浸入鍍液中；將浸有IPMC的鍍液置入電熱恒溫水浴箱中，往鍍液中滴入0.016mL NH₂NH₂溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，下同)，在40℃均勻震蕩的環(huán)境中反應(yīng)30min；每隔30min調(diào)高溫度3℃，且滴加0.016mL NH₂NH₂，達(dá)到58℃反應(yīng)結(jié)束后，取出，去離子水沖洗2次；

再重復(fù)步驟(42)一次進(jìn)一步得到電極層更厚的IPMC；

(5)小心去除基體膜層兩面的掩膜材料，通過(guò)掩膜鍍覆有兩片間隔設(shè)置的Pd電極的一面即為電極層，兩片電極的間隔為0.3mm；取聚四氟乙烯膜，在其表面涂抹硅橡膠后覆蓋于基體膜層的另一面，作為封裝層，即完成兩電極式單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)的制備。

實(shí)施例3

如圖4所示，本實(shí)施例的單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)，是在基體膜層2的一面涂覆有封裝層1，另一面設(shè)置有電極層3；電極層由三片間隔設(shè)置的片狀電極構(gòu)成。通過(guò)在三片電極上設(shè)置梯度電勢(shì)，可使得IPMC產(chǎn)生更為復(fù)雜的多自由變形。具體制備工藝如下：

(1)以Dupont公司的Nafion-117膜為基體，將其裁剪成10mm×40mm的規(guī)格，再通過(guò)噴砂打磨上下表面各30s，注意基體與噴頭距離10-20cm之間并且均勻打磨；

將打磨后的基體在含有20％乙醇的去離子水中進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗機(jī)參數(shù)設(shè)置如下：60℃，30min；

將超聲波清洗后的基體在0.2mol/L的HCl溶液中煮洗30min，溫度設(shè)置為100℃；

將HCl溶液中煮洗過(guò)的基體膜在去離子水中煮洗30min，溫度設(shè)置為100℃；

將煮洗后的基體取出，用濾紙吸去表面的水分，獲得備用基體膜層；

(2)以Pd為電極材料通過(guò)化學(xué)鍍?cè)诨w膜層末掩膜的一面鍍上Pd電極，具體操作為：

(21)量取37.768mg的Pd(NH₃)₄Cl₂、15.384mL的去離子水、2.41mL的NH₃H₂O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～28％，下同)配置成Pd離子溶液，將掩膜后的基體膜層在Pd離子溶液中浸泡2h以上，取出，去離子水沖洗2次；

(22)量取20.588mL去離子水、0.068mL的NH₃H₂O配置成鍍液；將浸泡后的基體膜層浸入鍍液中；將浸有基體膜層的鍍液置入電熱恒溫水浴箱中，往鍍液中滴入0.35mL的NaBH₄溶液(0.85g/L，下同)，在30℃均勻震蕩的環(huán)境中反應(yīng)30min；第2次往鍍液中滴入0.35mL的NaBH₄溶液，在40℃均勻震蕩的環(huán)境中反應(yīng)30min；第3次往鍍液中滴入0.35mL的NaBH₄溶液，在50℃均勻震蕩的環(huán)境中反應(yīng)30min；反應(yīng)結(jié)束后，在基體膜層的一面形成Pd電極，取出，去離子水沖洗2次；

再重復(fù)步驟(21)、(22)兩次，初步得到IPMC；

(3)通過(guò)化學(xué)鍍的方法在Pd電極上再鍍上一層Pd電極，從而有效減小電極層的表面電阻，具體操作如下：

(31)將上述基體膜層在0.2mol/L的HCl溶液中浸泡1h，取出，去離子水沖洗兩次；

(32)量取37.56mL去離子水、5.008mL的NH₃H₂O、0.45g的NaEDTA、23.052mg的Pd(NH₃)₄Cl₂、0.14085g的PVP配置成鍍液；將基體膜層浸入鍍液中；將浸有IPMC的鍍液置入電熱恒溫水浴箱中，往鍍液中滴入0.032mLNH₂NH₂溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，下同)，在40℃均勻震蕩的環(huán)境中反應(yīng)30min；每隔30min調(diào)高溫度3℃，且滴加0.032mLNH₂NH₂，達(dá)到58℃反應(yīng)結(jié)束后，取出，去離子水沖洗2次；

再重復(fù)步驟(32)一次，進(jìn)一步得到電極層更厚的IPMC；

(4)以基體膜層一面的Pd電極直接作為封裝層；另一面先將邊沿電極切除，再將整片式電極用小刀刮成3片間隔設(shè)置的片狀電極，即完成三電極式單層電極型IPMC結(jié)構(gòu)的制備。

以上所述僅為本發(fā)明的示例性實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。