本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人們對能源的需求日益增長、化石燃料儲量的降低以及環(huán)境污染的加劇，開發(fā)清潔高效的新型能源成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。鋰電子電池作為一種能量存儲裝置，以其環(huán)保、輕便、高容量、長壽命等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在小型便攜設(shè)備中。鋰離子電池正負(fù)極材料是決定其性能的核心因素。目前商業(yè)化的負(fù)極材料主要是石墨材料，它的理論比容量只有372mAh/g，已不能滿足人們對電池性能的需求。因此，研究和開發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料具有重要意義。

過渡族金屬碳化物雖然擁有無毒、儲量豐富、低成本和優(yōu)異催化性能等優(yōu)勢，但是由于其具有理論上較小的比容量，過渡族金屬碳化物長期無法用作鋰離子電池的負(fù)極材料。2012年，Su et al首先報道了核殼結(jié)構(gòu)Fe@Fe₃C/C納米復(fù)合物具有穩(wěn)定的放電電容量～500mAh/g,證明了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的潛力。盡管，F(xiàn)e和Fe₃C對于Li⁺插層幾乎無活性，但是作者指出Fe₃C作為催化劑，能促進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成/分解過程可逆，從而提升了碳基負(fù)極的電化學(xué)性能。(L.Su,Z.Zhou,P.Shen.Core-shell Fe@Fe₃C/C nanocomposites as anode materials for Li ion batteries.Electrochimica Acta 87(2013)180-185)。眾所周知，阻礙碳化物作為鋰離子電池負(fù)極材料，還有如下兩個障礙：(1)在重復(fù)循環(huán)過程中的體積膨脹/收縮；(2)碳化物的低導(dǎo)電性。目前針對以上兩個問題的研究，主要分為三種途徑解決：(1)材料的納米化；(2)活性材料的復(fù)合化；(3)納米復(fù)合材料。其中第三種途徑在研究中應(yīng)用最廣泛，其中在基材的選擇中，由于碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在充放電過程中體積變化相對較小，并且導(dǎo)電性和熱、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有一定的比容量，因此受到了廣泛關(guān)注。通常情況下，納米復(fù)合物中的碳組分具有雙重功能：作為導(dǎo)電添加劑促進(jìn)碳化物的電子輸運(yùn)性和作為彈性緩沖層增強(qiáng)電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

國內(nèi)外很多學(xué)者致力于過渡族金屬碳化物/碳復(fù)合材料的制備方法研究，簡介如下：

中國發(fā)明專利“碳包金屬、碳包金屬碳化物納米微粉的合成方法”(專利號:CN99120144.2)采用交流電弧法，利用碳和金屬在真空自耗電極電弧爐中通過等離子體放電同時蒸發(fā)，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成碳包金屬或金屬碳化物納米微粉。

中國發(fā)明專利“包含分散于其中的金屬碳化物顆粒的碳復(fù)合材料及其制備方法”(專利號:200580012680.8)涉及碳復(fù)合材料，所述碳復(fù)合材料包含分散在碳、碳纖維或碳/碳纖維基體中的金屬碳化物顆粒且不含游離金屬顆粒，其中金屬碳化物顆粒在至少顆粒表面或者整個顆粒為金屬碳化物，由金屬源(即選自金屬顆粒、金屬氧化物顆?；驈?fù)合金屬氧化物顆粒中的至少一種)和碳源(即熱固性樹脂)在原位合成。

中國發(fā)明專利“一種炭基金屬氮化物、碳化物超電容材料的制備方法”(專利號：200710022253.9)將原材料通過凝膠反應(yīng)獲得水凝膠前軀體，所得水凝膠在氮化氣體或氫氣作用下經(jīng)常壓干燥和碳化，制得炭基過渡金屬氮化物、碳化物超電容材料。

中國發(fā)明專利“一種C/Fe₃C鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法”(專利號:201010532415.5)對原材料使用有機(jī)溶劑中熱聚合，獲得前軀體，然后在氬氣氣氛保護(hù)下，進(jìn)行熱處理，獲得C/Fe₃C復(fù)合物，其由非晶碳和Fe₃C組成。

中國發(fā)明專利“洋蔥碳負(fù)載過渡金屬碳化物納米復(fù)合物的制備方法”(專利號:201010600970.7)將原材料按比例裝入密閉的反應(yīng)釜中，通過加熱反應(yīng)釜，采用引發(fā)劑輔助的化學(xué)氣相沉積法一步反應(yīng)得到洋蔥碳負(fù)載過渡金屬碳化物的納米復(fù)合物。

中國發(fā)明專利“一種制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物的方法”(專利號：201210562395.5)將金屬鹽粉末在高溫焙燒形成金屬氧化物前驅(qū)物，以液態(tài)含碳化合物作為液態(tài)碳源與金屬氧化物前驅(qū)物進(jìn)行還原和碳化反應(yīng)而制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物。

中國發(fā)明專利“由納米膠囊與納米管組成的宏觀膜和纖維吸波材料及其制備方法”(專利號:201310065805.X)利用等離子體電弧放電技術(shù)，制備了由Fe@C,Fe₃C@C納米膠囊與碳納米管相互交織連接構(gòu)成的宏觀膜。

中國發(fā)明專利“一種碳包覆的鈷鎢雙金屬碳化物、制備方法及其應(yīng)用”(專利號：201410723029.2)通過一步煅燒鈷、鎢兩種金屬化合物與富氮有機(jī)物的混合物即可得到碳包覆的鈷鎢雙金屬碳化物。

中國發(fā)明專利“一種管狀核殼結(jié)構(gòu)graphitie@Fe₃C的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用”(專利號：201410827354.3)以石墨蠕蟲、二茂鐵、30％雙氧水為原料，通過簡單的液相方法并在惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)，制備出了graphite@Fe₃C納米復(fù)合物。

因?yàn)樾枰邷?，使用有毒和昂貴的化學(xué)前軀體，先進(jìn)的設(shè)備以及乏味的流程,以上過渡金屬碳化物/C復(fù)合物制備方法通常是很難工業(yè)化的。根據(jù)應(yīng)用需求，人們普遍希望獲得工藝簡單、成本低的過渡金屬碳化物/C納米復(fù)合物。然而，經(jīng)檢索，W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合材料以及一步制備該種納米復(fù)合材料的方法還未見報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物及其制備方法，以期得到的納米復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極時循環(huán)性能良好同時制備過程簡單、成本低。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明制備一種W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物，該納米復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)為W₂C@洋蔥狀碳核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊嵌入無定形碳納米片。其中，W₂C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內(nèi)核為W₂C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。

本發(fā)明還提供了上述W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物的制備方法，該材料是利用等離子體電弧放電技術(shù)，在工作氣體下原位制備得到；其中：

采用石墨電極為陰極，鎢-煤粉末塊體為陽極靶材，陰極石墨電極與陽極靶材鎢-煤粉末塊體之間保持2～30mm的距離；電弧放電的電壓為10～40V；工作氣體為氬氣和氫氣氣體。

所述陽極靶材為鎢-煤粉末塊體，將鎢粉和煤粉在壓強(qiáng)1MPa～1GPa下壓制成塊體作為等離子電弧爐的陽極靶材材料，所述陽極靶材材料中鎢所占的質(zhì)量百分比為30～50％。

所述工作氣體氬氣的分壓為0.01～0.5MPa,氫氣氣體的分壓為0.01～0.3MPa。

本發(fā)明還提供了W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

所述應(yīng)用的方法是：(1)按照質(zhì)量比7:2:1的比例稱取W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯，放入坩堝中研磨，然后加入N-甲基吡咯烷酮并繼續(xù)研磨，使混合物呈糊狀，然后將其均勻的涂于銅箔上，在100℃左右干燥12～20h,之后將此銅箔進(jìn)行碾壓，切成直徑一定的圓片，制成電極片；(2)在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成紐扣式電池。

以試驗(yàn)方式在室溫下進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測試，測定制成的紐扣式電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)在于

1)本發(fā)明首次制備出了W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物；

2)本發(fā)明制備過程條件簡單，成本低，易于控制，一次性生成產(chǎn)物，為W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物的實(shí)際應(yīng)用提供了條件；

3)本發(fā)明所制備W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物是以W₂C@洋蔥狀碳核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊嵌入無定形碳納米片中，該結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的擴(kuò)散、緩沖體積變化及電導(dǎo)率的提高，而且W₂C納米粒子具有催化改性SEI膜的作用，使得SEI膜的部分還原產(chǎn)物可逆，因此有利于納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能，特別有利于其循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為制備本發(fā)明W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物的裝置示意圖；

圖中標(biāo)號：1、上蓋；2、陰極；3、閥；4、陽極靶材；5、觀察窗；6、擋板；7、銅陽極；8、夾頭；9、石墨坩堝；10、直流脈動電源；a、冷卻水；b、氬氣；c、氫氣。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物的X-射線衍射(XRD)圖譜；

根據(jù)JCPDS PDF卡片,可以檢索出納米復(fù)合物主相為W₂C晶相構(gòu)成。2θ≈20°處的寬峰為無定形碳的特征峰,由于洋蔥狀碳處于外殼，所以XRD無法檢測出洋蔥狀碳相。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；

從圖中可以看出W₂C@洋蔥狀碳納米膠囊分布在無定形碳納米片中，其納米膠囊的粒徑為2～15nm。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物的高分辨透射電子顯微鏡圖像；

從圖中可以看出所得W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物為W₂C@洋蔥狀碳納米膠囊嵌入無定形碳納米片中，其中，W₂C@洋蔥狀碳納米膠囊內(nèi)核為W₂C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物作為負(fù)極材料的循環(huán)放電曲線圖；

由圖可知，以100mA/g的電流進(jìn)行充放電循環(huán)測試，循環(huán)100次后的放電容量為835.8mAh/g。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物作為負(fù)極材料的循環(huán)放電曲線圖；

由圖可知，以100mA/g的電流進(jìn)行充放電循環(huán)測試，循環(huán)100次后的放電容量為842mAh/g。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鎢粉與煤粉(質(zhì)量比50:50)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鎢-煤粉末塊體之間保持30mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a(chǎn)，通過閥3把整個工作室抽真空后，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.5MPa，氫氣的分壓為0.3MPa,接通直流脈動電源10，電壓為40V?；」夥烹娺^程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對穩(wěn)定。制得W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物，該納米復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)為W₂C@洋蔥狀碳核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊嵌入無定形碳納米片中，其中W₂C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內(nèi)核為W₂C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳，如圖3、圖4所示。

按照質(zhì)量比7:2:1的比例稱取W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯，放入坩堝中研磨，然后加入N-甲基吡咯烷酮并繼續(xù)研磨，使混合物呈糊狀，然后將其均勻的涂于銅箔上，在100℃左右干燥12h,之后將此銅箔進(jìn)行碾壓，切成直徑一定的圓片，制成電極片；在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成紐扣式電池。在室溫下，以100mA/g進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測試，在100次循環(huán)后，其電容量為835.8mAh/g，如圖5.這說明W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的循環(huán)性能。

實(shí)施例2

將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鎢粉與煤粉(質(zhì)量比30:70)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鎢-煤粉末塊體之間保持20mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a(chǎn)，通過閥3把整個工作室抽真空后，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.5MPa，氫氣的分壓為0.3MPa,接通直流脈動電源10，電壓為10V。弧光放電過程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對穩(wěn)定。制得W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物，該納米復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)為W₂C@洋蔥狀碳核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中W₂C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內(nèi)核為W₂C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。

按照質(zhì)量比7:2:1的比例稱取W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯，放入坩堝中研磨，然后加入N-甲基吡咯烷酮并繼續(xù)研磨，使混合物呈糊狀，然后將其均勻的涂于銅箔上，在100℃左右干燥20h,之后將此銅箔進(jìn)行碾壓，切成直徑一定的圓片，制成電極片；在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成紐扣式電池。在室溫下，以100mA/g進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測試，在100次循環(huán)后，其電容量為842mAh/g，如圖6.這說明W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的循環(huán)性能。

實(shí)施例3

將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鎢粉與煤粉(質(zhì)量比50:50)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鎢-煤粉末塊體之間保持30mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a(chǎn)，通過閥3把整個工作室抽真空后，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.5MPa，氫氣的分壓為0.3MPa,接通直流脈動電源10，電壓為20V。弧光放電過程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對穩(wěn)定。制得W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物，該納米復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)為W₂C@洋蔥狀碳核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中W₂C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內(nèi)核為W₂C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。

實(shí)施例4

將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鎢粉與煤粉(質(zhì)量比40:60)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鎢-煤粉末塊體之間保持20mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a(chǎn)，通過閥3把整個工作室抽真空后，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.2MPa，氫氣的分壓為0.2MPa,接通直流脈動電源10，電壓為30V?；」夥烹娺^程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對穩(wěn)定。制得W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物，該納米復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)為W₂C@洋蔥狀碳核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中W₂C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內(nèi)核為W₂C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。

實(shí)施例5

將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鎢粉與煤粉(質(zhì)量比45:55)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鎢-煤粉末塊體之間保持10mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a(chǎn)，通過閥3把整個工作室抽真空后，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.01MPa，氫氣的分壓為0.01MPa,接通直流脈動電源10，電壓為40V。弧光放電過程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對穩(wěn)定。制得W₂C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物，該納米復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)為W₂C@洋蔥狀碳核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中W₂C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內(nèi)核為W₂C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。