本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，更具體的涉及一種球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是21世紀(jì)最有前途的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換裝置，目前鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用存在的問題主要是價(jià)格昂貴、循環(huán)壽命短以及能量密度低等，解決這些問題的關(guān)鍵因素是電池的電極材料。研究具有較高能量密度和循環(huán)壽命、制備方法簡(jiǎn)單且成本低廉的電極材料將會(huì)極大的促進(jìn)鋰離子電池的發(fā)展。

在充放電循環(huán)過程中，電池容量快速下降，主要原因是由于體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致電極材料結(jié)構(gòu)遭到破壞，研究人員通常采用結(jié)構(gòu)調(diào)控，如制備多孔或者空心等松散結(jié)構(gòu)來緩沖體積膨脹；另外采用雜原子摻雜的方法可以提高碳材料的導(dǎo)電性，從而抑制電池容量的快速下降。

多孔材料具有較高的比表面積和可控的孔徑分布，這一獨(dú)特構(gòu)造為充放電過程中的體積變化提供了緩沖空間，同時(shí)增加鋰離子的存儲(chǔ)空間、增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)、縮短了鋰離子擴(kuò)散距離。除了通過結(jié)構(gòu)調(diào)控來增強(qiáng)復(fù)合材料的鋰離子存儲(chǔ)性能，雜原子摻雜(如N、B、S等)成為提高碳材料電化學(xué)性能的另一種重要途徑。在這些雜原子中，氮原子由于具有適當(dāng)?shù)某叽绾?個(gè)電子價(jià)態(tài)，被廣泛應(yīng)用于和碳材料的化學(xué)摻雜。

氮摻雜的多孔碳材料顯示出了作為鋰離子電池負(fù)極材料的良好發(fā)展?jié)摿Α５菍⑶膀?qū)體在NH3氣氣氛下高溫處理或者化學(xué)氣相沉積(CVD)等得到的氮摻雜材料、以及工業(yè)合成的含氮高聚物前驅(qū)體，價(jià)格昂貴，原料的生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境污染大，含氮類型單一，不能充分發(fā)揮多種形式氮的電子傳輸作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法，解決了利用氮摻雜材料制備的電極材料，價(jià)格昂貴，環(huán)境污染大且充放電循環(huán)性能較差的問題。

具體的，本發(fā)明中球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將明膠與水混合，完全溶解后，得到明膠溶液，向明膠溶液中加入過渡金屬鹽溶液并攪拌混合均勻，得到混合溶液，其中，明膠和水的質(zhì)量比為1:5-10，明膠溶液和過渡金屬鹽溶液的體積比為1:0.1-2；

步驟2：將步驟1中混合溶液加入油相中，在水浴加熱下攪拌20-40min，形成乳狀液，混合溶液與油相的體積比為1:5-10，水浴加熱溫度為50-80℃，攪拌速率為500-1200rpm；

步驟3：將步驟2中得到的乳狀液冷卻至室溫，向乳狀液中加入戊二醛溶液攪拌混合，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到混合物，攪拌時(shí)間為50-70min，攪拌速率為500-700rpm，乳狀液與戊二醛溶液的體積比為100:1；

步驟4：向步驟3得到的混合物中加入丙酮攪拌混合，對(duì)混合物進(jìn)行脫水，攪拌速率為500-700rpm，濾去上層清液得到沉淀物，其中，混合物與丙酮溶液的體積比為5:2；

步驟5：將沉淀物使用去離子水和乙醇分別洗滌三次，將洗滌后的沉淀物置于真空中干燥，得到粉體；

步驟6：將粉體在惰性氣氛下焙燒1-3h，焙燒溫度為400-700℃，得到球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料。

優(yōu)選的，過渡金屬鹽溶液的濃度為0.1-1mol/L，過渡金屬鹽溶液為硝酸鐵溶液、硝酸鎳溶液或硝酸鈷溶液中的一種。

優(yōu)選的，所述戊二醛溶液的濃度為5-50％。

優(yōu)選的，所述丙酮為純丙酮。

優(yōu)選的，步驟5中，真空干燥溫度為50-70℃。

優(yōu)選的，油相為大豆油、花生油、橄欖油、棕櫚油或石蠟中的一種。

本發(fā)明中，制備條件溫和，簡(jiǎn)單易行，易于大量制備，制得球形氮摻雜碳與過渡金屬的復(fù)合材料尺寸均勻可控，具有良好的電導(dǎo)率，氮的摻雜提高了離子傳輸效率，復(fù)合材料內(nèi)部存在多孔結(jié)構(gòu)，能夠有效緩解過渡金屬氧化物在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)，大幅度提高了過渡金屬氧化物充放電循環(huán)性能，且原料廉價(jià)易得，綠色環(huán)保。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復(fù)合材料的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復(fù)合材料的XRD圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復(fù)合材料的電化學(xué)性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

本發(fā)明實(shí)施例1提供的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將明膠與水混合，完全溶解后，得到明膠溶液，向明膠溶液中加入0.1mol/L硝酸鐵溶液并攪拌混合均勻，得到混合溶液，其中，明膠和水的質(zhì)量比為1:10，明膠溶液和硝酸鐵溶液的體積比為1:1；

步驟2：將步驟1中混合溶液加入大豆油中，在水浴加熱下攪拌30min，形成乳狀液，混合溶液與大豆油的體積比為1:5，水浴加熱溫度為60℃，攪拌速率為600rpm；

步驟3：將步驟2中得到的乳狀液冷卻至室溫，向乳狀液中加入濃度為5％的戊二醛溶液攪拌混合，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到混合物，攪拌時(shí)間為60min，攪拌速率為500rpm，乳狀液與戊二醛溶液的體積比為100:1；

步驟4：向步驟3得到的混合物中加入純丙酮攪拌混合，對(duì)混合物進(jìn)行脫水，攪拌速率為500rpm，濾去上層清液得到沉淀物，具體的，混合物與丙酮的體積比為5:2；

步驟5：將沉淀物使用去離子水和乙醇分別洗滌三次，將洗滌后的沉淀物置于60℃的真空中干燥，得到粉體；

步驟6：將粉體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，600℃下焙燒2h，得到球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料。

實(shí)施例2

本發(fā)明實(shí)施例2提供的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將明膠與水混合，完全溶解后，得到明膠溶液，向明膠溶液中加入0.5mol/L硝酸鎳溶液并攪拌混合均勻，得到混合溶液，其中，明膠和水的質(zhì)量比為1:7，明膠溶液和硝酸鎳溶液的體積比為1:0.1；

步驟2：將步驟1中混合溶液加入花生油中，在水浴加熱下攪拌20min，形成乳狀液，混合溶液與花生油的體積比為1:7，水浴加熱溫度為50℃，攪拌速率為500rpm；

步驟3：將步驟2中得到的乳狀液冷卻至室溫，向乳狀液中加入濃度為25％的戊二醛溶液攪拌混合，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到混合物，攪拌時(shí)間為60min，攪拌速率為600rpm，乳狀液與戊二醛溶液的體積比為100:1；

步驟4：向步驟3得到的混合物中加入丙酮溶液攪拌混合，對(duì)混合物進(jìn)行脫水，攪拌速率為600rpm，濾去上層清液得到沉淀物，其中，混合物與丙酮溶液的體積比為5:2；

步驟5：將沉淀物使用去離子水和乙醇分別洗滌三次，將洗滌后的沉淀物置于50℃的真空中干燥，得到粉體；

步驟6：將粉體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，400℃下焙燒3h，得到球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料。

實(shí)施例3

本發(fā)明實(shí)施例3提供的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將明膠與水混合，完全溶解后，得到明膠溶液，向明膠溶液中加入1mol/L硝酸鐵溶液并攪拌混合均勻，得到混合溶液，其中，明膠和水的質(zhì)量比為1:5，明膠溶液和過渡金屬鹽溶液的體積比為1:2；

步驟2：將步驟1中混合溶液加入橄欖油中，在水浴加熱下攪拌40min，形成乳狀液，混合溶液與橄欖油的體積比為1:10，水浴加熱溫度為80℃，攪拌速率為1000rpm；

步驟3：將步驟2中得到的乳狀液冷卻至室溫，向乳狀液中加入濃度為50％的戊二醛溶液攪拌混合，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到混合物，攪拌時(shí)間為60min，攪拌速率為700rpm，乳狀液與戊二醛溶液的體積比為100:1；

步驟4：向步驟3得到的混合物中加入純丙酮攪拌混合，對(duì)混合物進(jìn)行脫水，攪拌速率為700rpm，濾去上層清液得到沉淀物，混合物與丙酮溶液的體積比為5:2；

步驟5：將沉淀物使用去離子水和乙醇分別洗滌三次，將洗滌后的沉淀物置于70℃的真空中干燥，得到粉體；

步驟6：將粉體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，700℃下焙燒1h，得到球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料。

實(shí)施例4

本發(fā)明實(shí)施例4提供的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將明膠與水混合，完全溶解后，得到明膠溶液，向明膠溶液中加入0.8mol/L硝酸鈷溶液并攪拌混合均勻，得到混合溶液，其中，明膠和水的質(zhì)量比為1:10，明膠溶液和過渡金屬鹽溶液的體積比為1:1.5；

步驟2：將步驟1中混合溶液加入石蠟中，在水浴加熱下攪拌30min，形成乳狀液，混合溶液與石蠟的體積比為1:10，水浴加熱溫度為60℃，攪拌速率為1200rpm；

步驟3：將步驟2中得到的乳狀液冷卻至室溫，向乳狀液中加入濃度為30％的戊二醛溶液攪拌混合，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到混合物，攪拌時(shí)間為60min，乳狀液與戊二醛溶液的體積比為100:1；

步驟4：向步驟3得到的混合物中加入純丙酮攪拌混合，對(duì)混合物進(jìn)行脫水，攪拌速率為600rpm，濾去上層清液得到沉淀物，混合物與丙酮溶液的體積比為5:2；

步驟5：將沉淀物使用去離子水和乙醇分別洗滌三次，將洗滌后的沉淀物置于60℃的真空中干燥，得到粉體；

步驟6：將粉體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，600℃下焙燒2h，得到球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料。

將上述實(shí)施例制備的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料進(jìn)行性能檢測(cè)，圖1為球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復(fù)合材料的掃描電鏡圖，圖中可看出制備出的復(fù)合材料為球形結(jié)構(gòu)，球形圓整且粒徑分布均勻；圖2為實(shí)施例1和實(shí)施例3中球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復(fù)合材料的XRD圖，通過檢測(cè)結(jié)果分析得出本發(fā)明復(fù)合材料中氧化物成分為Fe₂O₃；將本發(fā)明中制備的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，制備成2025規(guī)格的扣式電池后，電池的放電曲線如圖3所示，測(cè)定的放電放電數(shù)值由于活性炭為電池負(fù)極材料的放電數(shù)值。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對(duì)這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。