本發(fā)明總體上涉及作為可再充電電池，尤其是鈉離子或鋰離子電池的陽極材料的MSn_x納米顆粒的制備方法，和包含此種材料的陽極的制備方法。

發(fā)明背景

盡管在最近幾十年中對可再充電鋰離子電池的材料已有廣泛研究，但是石墨仍然是商業(yè)電池的最廣泛使用的陽極材料。然而，石墨與許多合金型(例如Si、Ge、Sn)和轉化型材料(例如Fe₃O₄、MoS₂、SnSb)相比具有較低比容量和體積容量(372mAhg^-1；820mAhcm^-3)。雖然這些材料通常經歷在鋰化/脫鋰化期間發(fā)生的大的體積變化，但是對于許多體系已經證實這種問題可以通過使用納米結構化材料緩解。[1]雖然如此，此種大容量合金型或轉化型陽極的工業(yè)化由于若干原因被阻礙。特別是對于轉化型陽極，在超過1.0V vs.Li⁺/Li的電勢下獲得主要份額的容量，這導致相應全電池(full-cells)的能量密度低。其次，通常電池材料的合成太成本密集或太復雜而不能以工業(yè)規(guī)模執(zhí)行。在作為能夠替代商業(yè)電池中的石墨的現實備選的幾種材料中包括Sn，原因在于它兼具大多數關鍵性能：高的體積容量和比容量(～7300mAhcm^-3,992mAhg^-1)、低的脫鋰電勢、高的導電性和合理的價格。事實上，當前在Sony的Nexelion^TM電池中使用基于無定形Sn-Co-C納米復合材料的陽極，該電池已經引發(fā)對用于鋰離子電池的Co-Sn基陽極的密集研究。[2]

因此，對于日益重要的應用例如便攜式電子儀器或電動車，急迫需要替代石墨作為陽極的合適材料以改進可再充電電池尤其是鋰離子電池的能量密度。

因此需要開發(fā)允許制備MSn_x納米顆粒的便宜且簡單的程序，所述MSn_x納米顆粒作為可再充電電池，尤其是鋰離子電池的陽極材料顯示高的電化學性能。

技術實現要素：

因此，本發(fā)明的總體目的是提供制備MSn_x納米顆粒的方法，其中

M是選自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Ga的元素，和

0<x≤10，優(yōu)選0<x≤3

根據本發(fā)明，制備MSn_x納米顆粒的方法包括以下步驟：

-合成Sn納米顆粒：用氫化物在無水極性溶劑中的溶液還原錫鹽，將由所述溶液形成的固體Sn納米顆粒分離和洗滌所述Sn納米顆粒，

-合成M納米顆粒：用氫化物在無水極性溶劑中的溶液還原金屬鹽，將由所述溶液形成的固體M納米顆粒分離和洗滌所述M納米顆粒，

-將所述Sn納米顆粒和所述M納米顆粒機械混合以將它們轉化成MSn_x納米顆粒的納米合金。

本發(fā)明的另一個目的是提供可再充電電池，尤其是鈉離子或鋰離子電池的陽極的制備方法，所述陽極包含通過本發(fā)明的方法獲得的錫基材料。

優(yōu)選地，所述機械混合步驟的M納米顆粒和Sn納米顆粒的摩爾比(M/Sn)可以在1:1-1:3范圍內。

有利地，機械混合可以通過球磨達到，該球磨可以在空氣或惰性氣體中，例如在氮氣下進行。優(yōu)選地，球磨在空氣中進行。

在一些優(yōu)選的實施方案中，M是Co，x優(yōu)選可以是大約2。

錫鹽的還原反應優(yōu)選在提高的反應溫度下例如在50℃-70℃范圍內的溫度下進行。

金屬鹽的還原反應優(yōu)選在更加提高的反應溫度下例如在60℃-180℃范圍內的溫度下進行，這取決于金屬鹽的反應性。

適合的氫化物的實例是NaBH₄、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、氫化三丁基錫、氫化二異丁基鋁、氫化鋰鋁、三乙基硼氫化鋰和它們的混合物。優(yōu)選的氫化物是NaBH₄。

無水極性溶劑的實例是1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，六甲基磷酰胺，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮，直鏈醚例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲基醚，但不限于這些，亞砜例如二甲亞砜或環(huán)丁砜，但不限于這些，和它們的混合物。優(yōu)選的無水極性溶劑是NMP。

適合的錫鹽的實例是氯化錫、氟化錫、溴化錫、碘化錫、錫氧化物、錫硫化物、錫酸鈉三水合物、四丁基錫和它們的混合物，優(yōu)選氯化錫。

適合的合金化金屬鹽的實例是M氯化物(MCl₂)，M氟化物，M溴化物，M碘化物，M氧化物，M硫化物，M硫酸鹽和它們的混合物，優(yōu)選Co鹽的混合物，最優(yōu)選氯化Co(CoCl₂)。

錫鹽或金屬鹽的還原反應各自可以在惰性氣體，優(yōu)選在氮氣下進行或也可以在空氣中進行。

在優(yōu)選的方法中，合成Sn納米顆粒的步驟可以包括以下步驟：

-制備氫化物在無水溶劑中的溶液和錫鹽在無水溶劑中的至少一種溶液，

-加熱所述氫化物的溶液至所述錫鹽的還原反應的反應溫度，和

-當通過將所述一種或多種錫鹽溶液快速注射到氫化物溶液中產生反應混合物而達到所述錫鹽的還原反應的反應溫度時，開始還原反應。快速意指添加以最高可能的速度并且無中斷地進行。在反應混合物中，Sn納米顆粒通過將一種或多種錫鹽添加至氫化物中而生成，并且瞬時形成。

在另一個實施方案中，合成Sn納米顆粒的步驟可以包括以下步驟：

-制備一種或多種錫鹽在無水溶劑中的溶液和氫化物在無水溶劑中的至少一種溶液，

-加熱所述錫鹽的溶液至所述錫鹽的還原反應的反應溫度，和

-當通過將氫化物溶液快速注射到所述一種或多種錫鹽的溶液中產生反應混合物而達到所述錫鹽的還原反應的反應溫度時，開始還原反應，其中Sn納米顆粒瞬時形成。

在優(yōu)選的方法中，合成M納米顆粒的步驟可以包括以下步驟：

-制備氫化物在無水溶劑中的溶液和金屬鹽在無水溶劑中的至少一種溶液，

-加熱所述氫化物的溶液至所述金屬鹽的還原反應的反應溫度，和

-當通過將所述一種或多種金屬鹽的溶液快速注射到氫化物溶液中產生反應混合物而達到所述金屬鹽的還原反應的反應溫度時，開始還原反應?？焖僖庵柑砑右宰罡呖赡艿乃俣炔⑶覠o中斷地進行。在反應混合物中，M納米顆粒通過將一種或多種金屬鹽添加至氫化物中生成，并且瞬時形成。

在另一個實施方案中，合成M納米顆粒的步驟可以包括以下步驟：

-制備一種或多種金屬鹽在無水溶劑中的溶液和氫化物在無水溶劑中的至少一種溶液，

-加熱所述金屬鹽的溶液至所述金屬鹽的還原反應的反應溫度，和

-當通過將氫化物溶液快速注射到所述一種或多種金屬鹽的溶液中產生反應混合物而達到所述金屬鹽的還原反應的反應溫度時，開始還原反應，其中M納米顆粒瞬時形成。

有利地，在注射后立即將已經在上述合成之一期間產生的反應混合物冷卻至室溫。更特別地，在一個優(yōu)選的實施方案中，在相應地注射一種或多種錫鹽溶液或一種或多種金屬鹽的溶液后立即將通過使相應的錫鹽溶液或金屬鹽溶液與氫化物溶液合并形成的反應混合物冷卻至室溫，例如通過使用水冰浴進行冷卻。

優(yōu)選地，通過離心分離將形成的固體Sn納米顆?；騇納米顆粒從它們相應的反應混合物中分離。

然后相應地洗滌所獲得的固體Sn納米顆?；騇納米顆粒，優(yōu)選首先用溶劑如二甲亞砜(DMSO)然后用水洗滌。

在機械混合之前，可以在真空烘箱中在室溫干燥Sn或M納米顆粒。

本發(fā)明方法使用簡單的制備程序，基于用于合成M-Sn基納米顆粒的便宜前體，組合了濕化學合成和機械球磨。

可以通過將上述獲得的MSn_x納米顆粒、炭黑、羧甲基纖維素(CMC)和水混合來制備陽極。然后將所獲得的水性漿料涂覆在集電體上，隨后在電池組裝之前干燥。

使用此種陽極，可以根據本領域中熟知的程序制備鋰離子電池或鈉離子電池。

附圖說明

當考慮本發(fā)明以下詳細描述時，本發(fā)明將能更好地理解并且除上面提出的那些目的以外的目的也將變得清晰。該說明將參考附圖，它們顯示：

圖1.通過在空氣中球磨制備的Co NPs、Sn NCs、CoSn_x NPs和通過本發(fā)明方法通過在氮氣氣氛下球磨制備的CoSn₂ NCs的X射線衍射(XRD)圖案。

圖2.無定形Co NPs的EDX-譜。

圖3.Co NPs(A)、Sn NCs(B)、CoSn_x NPs(C)和CoSn₂ NCs(D)的透射電子顯微(TEM)圖像。

圖4.在鋰離子半電池中在1984mAg^-1的電流下在0.005-1.0V的電勢范圍內Sn NCs、CoSn₂ NCs和CoSn_x NPs的容量保持。

圖5.對應于圖4的Sn NCs(A)、CoSn₂ NCs(B)和CoSn_x NPs(C)的電流充電/放電曲線。

圖6.在鋰離子半電池中使用0.1Vs^-1的掃描速率在0.005-1.0V電勢范圍中試驗的Sn NCs(A)、CoSn₂ NCs(B)和CoSn_x NPs(C)的循環(huán)伏安圖。

圖7.在鋰離子半電池中在0.005-1.0V電勢范圍內Sn NCs、CoSn₂ NCs和CoSn_x NPs的倍率性能(rate capability)測量。

圖8.(A)用LiCoO₂作為陰極材料的CoSn_x NPs鋰離子全電池在500mAg^-1電流下的容量保持，和(B)與(A)對應的CoSn_x/LiCoO₂全電池的電流充電/放電曲線，以平均放電電壓作為插入圖(inset)。

具體實施方式

根據本發(fā)明方法，首先通過用氫化物在無水極性溶劑中的溶液還原相應的金屬氯化物分開合成Sn納米顆粒(NPs)和M NPs。

在Sn或M NPs，尤其是Co NPs的典型的合成中，將適合量的氫化物例如NaBH₄溶解在合適量的無水極性溶劑例如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在攪拌的同時加熱。為了合成Sn NPs，在達到所需的溫度，例如60℃后，迅速地注射錫鹽，例如SnCl₂在無水溶劑例如NMP中的溶液。對于合成M NPs，在達到所需的溫度，例如對于M＝Co而言150℃或對于M＝Mn、Fe、Ni而言120℃后，迅速地注射金屬鹽，例如CoCl₂、MnCl₂、FeCl₂、NiCl₂在無水溶劑例如NMP中的溶液。

立即形成固體Sn NPs或M NPs。在注射后，將各自的懸浮液冷卻至室溫，例如用水冰浴冷卻。通過離心分離使相應獲得的材料從它們的溶液中分離并用二甲亞砜(DMSO)洗滌一次和用水洗滌兩次以除去未反應的NaBH₄和水溶性副產物例如NaCl。最后可以在真空烘箱中在室溫下干燥相應的反應產物。通常，反應按如下量得到所需產物：對于Sn NPs 67％，對于Co NPs 98％，對于Fe NPs 36％，對于Mn NPs 16％和對于Ni NPs 34％。

在上述方法中，以下化學物質適當地通用于獲得Sn NPs或M NPs。然而，為了考慮MCl₂和SnCl₂的不同反應性，使用不同的反應溫度和前體濃度：

I.作為除NMP以外的無水溶劑：

任何酰胺例如六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮。

II.作為NaBH₄的替代：

任何堿金屬或堿土金屬氫化物例如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣或其它金屬氫化物例如氫化三丁基錫、氫化二異丁基鋁、氫化鋰鋁或三乙基硼氫化鋰。

III.作為SnCl₂的替代：

任何錫鹵化物例如氟化錫、溴化錫、碘化錫；任何錫氧化物、錫硫化物、錫酸鈉三水合物或四丁基錫。

IV.作為MCl₂的替代：

任何金屬鹵化物例如金屬氟化物、金屬溴化物、金屬碘化物；任何金屬氧化物、金屬硫化物或金屬硫酸鹽。

上述化學物質可以單獨使用或與它們相應I-IV組中的一種或多種其它成員組合使用。

顆粒尺寸可能受數種特性例如氫化物量、反應溫度和冷卻速度的影響。

取決于采用的NaBH₄的量，NPs的尺寸可以改變，即NaBH₄的量越高，顆粒越小。另外，為了以高產率制備小尺寸的NPs，需要過量的NaBH₄。

Sn NPs或M NPs也可以在室溫下制備，然而，較小NPs的形成很可能在高溫下是有利的。

可以如下獲得具有大致5-10nm的直徑的Sn NPs：采用大約96倍過量的NaBH₄作為還原劑并在SnCl₂的注射后直接地急速冷卻。

可以如下獲得具有大致4-10nm的直徑的M NPs：采用大約4-8倍過量的NaBH₄作為還原劑并在MCl₂的注射后直接地急速冷卻。

可以通過本領域普通技術人員已知的任何適當的冷卻技術實現急速冷卻。

另外，已經發(fā)現，Sn或M NPs的此種合成可以在空氣中進行，這顯著地降低成本(材料以及工作時間)。

除容易進行和相當便宜之外，制備本發(fā)明中使用的Sn NPs和M NPs的方法與文獻中描述的方法相比具有若干優(yōu)點。這種合成程序的優(yōu)點以下：

I.不需要使用表面活性劑。

II.反應也可以在空氣中進行。

III.不貴且安全的化學物質：這里優(yōu)選使用的NaBH₄是最便宜的金屬氫化物，

IV.洗滌程序：所獲得的Sn或M NPs簡單地用水在空氣中洗滌。

V.取決于所使用的NaBH₄的過量和反應溫度，可以調整顆粒的尺寸。

在合成Sn NPs和M NPs后，制備Sn NPs和M NPs的混合物。這些混合物中的M納米顆粒和Sn納米顆粒的摩爾比在1:1至1:3范圍內。

在空氣中或在氮氣下球磨Sn NPs和M NPs的混合物，目標是將材料合金化，獲得MSn_x納米顆粒。有利地，以1800-2400rpm的頻率將M納米顆粒和Sn納米顆粒球磨2-4小時。

可以通過將MSn_x NPs、炭黑、CMC和水混合，優(yōu)選通過使用球磨機混合例如1h制備陽極。然后將所獲得的水性漿料涂覆在集電體如Cu集電體上，隨后在電池組裝之前干燥，例如在80℃下在真空下干燥過夜。

實驗部分

I.所使用的材料

化學物質和溶劑：氯化錫SnCl₂(99.9％，Alfa Aesar)、CoCl₂(98％，Sigma-Aldrich)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，無水，99.5％，Fisher BioReagents)。

電池組分：炭黑(CB，Super C65，由TIMCAL提供)，羧甲基纖維素(CMC，品級：2200，Daicel Fine Chem Ltd.)；氟代碳酸亞乙酯(FEC,Solvay,電池級)，LiPF₆在碳酸亞乙酯/碳酸二甲基酯中的1M溶液(EC:DMC：1:1，Merck，電池級)，玻璃微纖維隔片(GF/D，Whatman，Cu箔(9μm，MTI Corporation)

II.方法

CoSn_x NPs的合成

實施例1：CoSn₂納米晶體(NCs)的合成

根據本發(fā)明，CoSn₂ NCs的合成包括合成Sn NCs，合成Co NPs，和通過球磨Sn NCs和Co NPs合成CoSn₂ NCs：

合成Sn NCs：

在Sn NCs的典型合成中，在氮氣下將96mmol NaBH₄溶解在85mL無水NMP中并加熱到60℃，同時機械攪拌。在達到60℃后，迅速地注射1mmol SnCl₂預先溶解在無水NMP中的溶液并使用水冰浴立即將該反應混合物冷卻至室溫。通過離心分離從溶液分離反應產物，用二甲亞砜洗滌一次，然后用水洗滌兩次。獲得Sn NCs。

反應產量是80mg(67％)。所獲得的產物的XRD圖案僅顯示對應于結晶β-Sn的峰(圖1，索引到四方晶系Sn，空間群I41/amd(141),ICDD PDF條目號：00-004-0673)。反應產物的TEM分析顯示顆粒是多分散的，具有5-10nm的尺寸(圖3B)。

合成Co NPs：

在Co NPs的典型合成中，使用與Sn NCs相似的程序，但有改變，尤其是反應溫度和前體濃度)：在氮氣下將32mmol NaBH₄溶解在15mL無水NMP中并加熱到150℃，同時機械攪拌。在達到150℃后，迅速地注射8mmol CoCl₂預先溶解在無水NMP中的溶液并使用水冰浴立即將該反應混合物冷卻至室溫。通過離心分離從溶液分離反應產物，用二甲亞砜洗滌一次，然后用水洗滌兩次。獲得Co NPs。

反應產量是460mg(98％)。所獲得的產物的XRD圖案顯示獲得無定形的Co NPs。圖2示出了無定形Co NPs的EDX-譜。對應于S(樣品的大約1wt％)的峰可能歸因于殘留DMSO。反應產物的TEM分析顯示顆粒是多分散的，具有4-7nm范圍的尺寸(圖3A)。

合成CoSn₂納米晶體(NCs)：

為了制備Co-Sn基NCs，以30s^-1的頻率將如上制備的1.4mmol Sn NCs與如上制備的0.7mmol Co NPs球磨4小時。在氮氣氣氛下加載用于球磨的燒杯并密封。

反應產量是200mg(96％)。所獲得的產物的XRD圖案顯示在惰性條件下球磨導致形成結晶的CoSn₂納米合金(參考圖案：四方晶系SnO₂，空間群P42/mnm(136),ICDD PDF條目00-077-0448；四方晶系CoSn₂，空間群I4/mcm(140),ICDD PDF條目00-025-0256)。反應產物的TEM分析顯示顆粒是多分散的，具有6-20nm的尺寸(圖3D)。

實施例2：合成CoSn_x納米顆粒(NPs)

為了制備Co-Sn基NCs，以30s^-1的頻率將如上制備的1.4mmol Sn NCs與如上制備的0.7mmol Co NPs球磨4小時。在空氣中加載用于球磨的燒杯。

反應產量是200mg(96％)。所獲得的產物的XRD圖案顯示在空氣中球磨導致形成無定形的CoSn_x NPs。樣品的主要級分無定形化，僅具有在34°對應于SnO₂和在35.5°對應于CoSn₂的小特征。反應產物的TEM分析顯示顆粒是多分散的，具有6-20nm的尺寸(圖3C)。

III.制備Co-Sn基電極、電池組裝和電化學測量

為了電極制備，通過以500rpm球磨1小時將相應的NPs(64wt.％)與CB(21wt％)、CMC(15wt％)和作為溶劑的水混合來制備水性漿料。將所得的漿料涂覆到銅集電體上，在電池組裝之前在真空下在80℃干燥12小時。在于Ar填充的手套箱(O₂<0.1ppm，H₂O<0.1ppm)中組裝的氣密性硬幣型電池中進行電化學測量，對于鋰離子半電池試驗使用元素鋰或對于鋰離子全電池試驗使用在鋁箔(MTI)上的LiCoO₂。使用一片玻璃微纖維作為隔片。作為電解質，使用在具有3％FEC的EC:DMC中的1M LiPF₆。將FEC添加到電解質中以改進循環(huán)穩(wěn)定性。電流循環(huán)試驗在室溫下在MPG2多路工作站(BioLogic)上進行。通過用于半電池和全電池試驗的Co-Sn納米顆粒的質量(不包括CB和粘結劑)將容量標準化。

IV.表征

使用碳涂覆的Cu柵格作為基底(Ted-Pella)用Philips CM30 TEM顯微鏡在300kV下獲得透射電子顯微(TEM)圖像。使用NanoSEM 230進行能量分散X射線光譜(EDX)測量。在STOE STADI P粉末X射線衍射儀上測量粉末X射線衍射(XRD)。

V.電化學結果

圖4示出了Co-Sn基NPs在0.005–1.0V電勢范圍中在1984mAg^-1的高電流下經1500個循環(huán)的容量保持。1984mAg^-1的電流對于Sn而言相當于2C倍率，基于形成Li_4.4Sn的992mAhg^-1的理論容量。假定Co不貢獻于容量，則CoSn_x NPs和CoSn₂ NCs的理論容量為795mAhg^-1，因此與純Sn相比更低。對于恒電流循環(huán)試驗，上限截止(cut-off)電勢限于1.0V，從而僅包括與全電池中的高能量密度對應的過程。如可從圖4中在1984mAg^-1下的恒電流循環(huán)看出的那樣，在首次100個循環(huán)期間在容量快速增加后，Sn NCs以及CoSn_x NPs和CoSn₂ NCs顯示～570mAhg^-1的容量。然而Sn NCs在400個循環(huán)后顯示明顯的容量衰減，Co-Sn基NPs顯示好得多的容量保持。特別地，對于CoSn₂ NCs，在1500個循環(huán)后，仍然保持462mAhg^-1。對于CoSn_xNPs，容量保持甚至更好，為525mAhg^-1，這相當于在1984mAg^-1的電流下經1500個循環(huán)僅8％的衰減。因此，通過本發(fā)明方法獲得的CoSn_x NPs具有超高的循環(huán)穩(wěn)定性。包括Co的CoSn_xNPs與純Sn NCs相比的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性可能歸因于兩個作用。由于Co不形成鋰合金這一事實，它可以在循環(huán)期間充當非活性基體并因此緩沖由Sn的鋰化/脫鋰化引起的體積變化。此外，Co的存在可以防止Sn NCs聚集并因此進一步改進循環(huán)穩(wěn)定性。CoSn₂ NCs和CoSn_x NPs之間在循環(huán)穩(wěn)定性方面的差異可能歸因于這樣的事實：CoSn_x NPs由于它們通過球磨在空氣中制備而更加氧化。更高含量的氧化物可能導致形成更加有效的Li₂O基體以緩沖體積變化和抑制Sn域在循環(huán)期間的燒結。應該指出的是，對于所有三個體系，在第一放電循環(huán)由于固體電解質形成而獲得～30％的值之后，平均庫侖效率在循環(huán)期間是99.6％。Sn NCs、CoSn₂NCs和CoSn_x NPs的平均脫鋰電勢同樣低，在循環(huán)期間具有～0.5V vs.Li⁺/Li的穩(wěn)定值(圖5A至5C和圖6A至6C)。

為了評價Co-Sn基NPs的倍率性能，進行在0.2C-10C之間的電流倍率下的恒電流循環(huán)試驗(圖7，1C＝992mAg^-1)。由于在所有情況下NPs的小尺寸和因此增強的反應動力學，觀察到類似的好的倍率性能，不過對于0.5C–2C的電流，Sn NCs顯示與CoSn₂ NCs相比容量低～50mAhg^-1。對于高達10C的倍率，所有三種材料仍然保持～350mAhg^-1的容量。引起興趣地，可以觀察到，在如此高電流下，容量在循環(huán)期間增加，導致在所述倍率逐步降回到0.2C期間獲得相同或甚至更高的容量。特別是對于CoSn_x NPs，初始在0.5C–2C的倍率下觀察到的在容量方面與CoSn₂ NCs的微小差異在循環(huán)期間完全減小。

為了試驗Co-Sn基NPs在更加實際的條件下的應用性，進行使用LiCoO₂作為陰極的陽極限制的全電池試驗。選擇CoSn_x NPs作為陽極材料，原因在于它們與Sn和CoSn₂ NCs相比優(yōu)異的容量保持。這里，所有容量和電流與CoSn_x NPs的質量有關。最初將CoSn_x NPs/LiCoO₂的全電池充電到2000mAhg^-1以考慮在第一循環(huán)中的不可逆充電損失。對于隨后的循環(huán)，充電和放電限于500mAhg^-1。在這些條件下以500mAg^-1的電流循環(huán)，CoSn_x NPs顯示穩(wěn)定的容量，對于50個循環(huán)具有3.2V的平均放電電壓?；陉枠O容量和放電電壓，大致估計CoSn_x NPs的比能量密度與石墨相當(372mAhg^-1，3.6V vs.LiCoO₂)。然而，考慮到本體β-Sn(～7.3gcm^-3)和Co(～8.9gcm^-3)與石墨(～2.2gcm^-3)相比高得多的密度，使用CoSn_x NPs可潛在地提高體積能量密度高達4倍。

圖8示出了用LiCoO₂作為陰極材料的CoSn_x NPs鋰離子全電池的電化學性能：圖8A：在500mAg^-1電流下的容量保持。圖8B：與(A)對應的SnSb/LiCoO₂全電池的恒電流充電/放電曲線，以平均放電電壓作為插入圖(inset)。限制充電和放電容量到500mAhg^-1的情況下循環(huán)電池。顯示的容量和電流與CoSn_x NPs的質量有關。

總之，本發(fā)明的方法允許通過用在NMP中的NaBH₄簡單還原相應的金屬氯化物合成具有直徑≤10nm的Co NPs和Sn NCs，隨后通過球磨將它們轉化成金屬間結晶和無定形的Co-Sn納米合金。盡管CoSn₂ NCs顯示對于數百循環(huán)的好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是無定形的CoSn_xNPs顯示優(yōu)異的容量保持，在1984mAg^-1下經1500個循環(huán)僅有8％衰減。另外，用LiCoO₂作為陰極材料在鋰離子全電池中試驗，CoSn_x NPs提供500mAhg^-1的穩(wěn)定容量，平均放電電壓為3.2V。考慮到便宜和容易大規(guī)?；闹苽浞椒ê退鼈兊挠筛呖裳h(huán)性以及高體積和比能量密度表征的優(yōu)異電化學性能，這里提供的CoSn_x NPs作為Li離子和Na離子電池的高性能陽極材料具有巨大潛能。

雖然已顯示和描述了本發(fā)明目前的優(yōu)選實施方案，但是應清楚地理解，本發(fā)明不限于它們，而是可以在權利要求書范圍內以其它方式多樣地實施和實踐。

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