用于鋰二次電池的核-殼型陽極活性材料、用于制備該核-殼型陽極活性材料的方法以及 ...的制作方法
【專利說明】用于裡二次電池的核-殼型陽極活性材料、用于制備該 核-殼型陽極活性材料的方法W及含有該核-殼型陽極活 性材料的裡二次電池 相關(guān)申請的交叉引用
[0001] 本申請要求于2013年6月4日提交的歐洲申請?zhí)?3170517. 0的優(yōu)先權(quán)，將該申 請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及用于裡二次電池的核-殼型陽極活性材料、用于制備該核-殼型陽極 活性材料的方法W及包含該核-殼型陽極活性材料的電化學(xué)裝置。具體地，本發(fā)明設(shè)及用 于裡二次電池的核-殼型陽極材料，該核-殼型陽極材料包含由含娃的電活性材料制成的 核屯、W及在該核屯、外面形成的金屬殼，W及用于生產(chǎn)該核-殼型陽極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]目前，在商業(yè)裡離子電池中使用的典型的陽極材料是由被認(rèn)為是廉價的并且使用 安全的含碳材料（如石墨）組成的。然而，具有370mAhgi的理論充電容量的石墨材料提 供了與其他陽極材料相比更低的能量容量，運(yùn)些陽極材料如裡與娃、錫、錬、或錯的合金，其 中娃由于其4200mAhgi的高理論充電容量而特別吸引人。此外，已知由石墨材料制成的陽 極具有低可逆容量、W及在若干充電-放電循環(huán)之后所不希望的充電/放電效率降低的缺 點(diǎn)。
[0004] 因此，對于尋找供替代的陽極活性材料W滿足理想的裡電池（W高能量容量、良 好的穩(wěn)定性W及還有使用安全為特征的裡離子電池）的需求存在強(qiáng)烈的興趣。值得注意 地，研究者已經(jīng)提出了兩個可能的手段W達(dá)到運(yùn)一目標(biāo)：通過不同陽極材料的合適的組合 或者通過預(yù)調(diào)節(jié)可供使用的碳基電極。
[0005] 例如，XING，Weibing，等人用作裡離子電池中陽極材料的熱解的聚硅氧烷 (PyrolyzedPolysiloxanesforUseasAnodeMaterialsinLithium-IonBatteries). 電化學(xué)學(xué)會雜志（J.Electrochem.Soc.). 1997年，第144卷，第7期，第2410-2416頁試 驗(yàn)了使用熱解的聚硅氧烷陽極材料的可能性，并且做出優(yōu)化的含娃的碳通過提供更高的 充電容量可W是裡離子陽極中純碳的良好的替代物的結(jié)論。然而，在試驗(yàn)的熱解的聚娃 氧燒陽極材料中，娃、碳和氧的比例需要精細(xì)地調(diào)整W避免差的電化學(xué)性能。此外，雖然 XING，Weibing等人發(fā)現(xiàn)了某些如與純碳相比可W在裡離子電池中提供更高的可逆容量的 熱解的聚硅氧烷陽極材料，運(yùn)一優(yōu)點(diǎn)是W更大的不可逆容量和更大的充電-放電電壓滯后 為代價而提供的，運(yùn)二者被認(rèn)為是商業(yè)裡離子電池的不利特性。
[0006] 作為改性現(xiàn)有的基于碳的陽極的不同的途徑，US2011/0244322A化0KAM C0.LTD) 10/6/2011披露了用于裡電池的核-殼型陽極活性材料，該核-殼型陽極活性材 料包括含碳材料核屯、W及包含PTC(正溫度系數(shù)）介質(zhì)（如鐵酸領(lǐng)）的外殼。相似地， EP2450988A〇(OKAMC0.，LTD) 5/9/2012描述了另一種核-殼陽極材料，該核-殼陽極材 料具有碳核屯、W及包含尖晶石型裡鐵氧化物顆粒和其他金屬氧化物顆粒的外殼，并且KR101105877B化OKAMCOLTD) 12/20/2010還描述了另一種核-殼陽極材料，該核-殼陽極材 料具有碳核屯、W及由氧化侶粉末、二氧化鐵粉末和導(dǎo)電性添加劑的混合物制得的殼，其中 該殼由干式涂覆形成。
[0007]此夕F，US2012202112A(SILANAN0TECHN0L0GIESINC;GE0RGIATECHRES INST)8/9/2012披露了陽極材料，該陽極材料具有娃核屯、W及包括聚合物、金屬氧化物、金 屬氣化物、碳、或它們的組合的保護(hù)殼，其中該涂覆可W通過物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、 磁控瓣射、原子層沉積、微波輔助沉積、濕化學(xué)涂覆W及類似方法來進(jìn)行。
[000引此外，QI，化e，等人.CoO/NiSix核-殼納米線陣列作為帶有高速率能力的裡離子 陽極。納米級（Nanoscale). 2012年，第4卷，第3期，第991-996頁描述了使用CoO/NiSix 的核-殼型納米線陣列作為裡電池陽極，該核-殼型納米線陣列具有NiSiyNW,的金屬核屯、 W及CoO的外層，其中通過射頻-瓣射法將該外層安置在該核屯、的表面上。
[0009] 然而，運(yùn)些經(jīng)涂覆的陽極材料不是現(xiàn)有的碳基陽極的理想替代品，由于其分散的 涂層孔隙率對于電池電量是不利的。
[0010] 試圖解決W上問題，US20060147790A(HYDR〇-QUE邸07/6/2006提供了用于制備 含有石墨核W及具有不同材料的外層的電極材料的方法，該方法包括例如通過W預(yù)定的旋 轉(zhuǎn)速度機(jī)械-烙融將旨在構(gòu)造所述核W及其外層的顆粒一起壓碎。盡管US20060147790 對由此得到的電極材料可W有利地用于電化學(xué)電池中并且提供操作安全性提出了權(quán)利要 求，它依賴的侵蝕性的機(jī)械壓碎法不能保證在該石墨核上均勻的表面涂層或良好的控制涂 層厚度，運(yùn)將抑制期望的電池性能的穩(wěn)定性。
[0011] 對于尋找能夠制備用于裡電池的改進(jìn)的陽極材料的更好的方法因此存在需求，該 方法避免了W上討論的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。 附圖簡要說明
[0012] 圖1說明了具有將根據(jù)本發(fā)明的形成陽極用組合物（A)施加于導(dǎo)電基底的兩個表 面上的陽極結(jié)構(gòu)。
[0013] 圖2說明了具有將根據(jù)本發(fā)明的形成陽極用組合物（A)施加于導(dǎo)電基底的一個表 面上的陽極結(jié)構(gòu)。 發(fā)明概述
[0014] 為了解決W上提及的現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的是提供用于裡二次電池的 新型的、改進(jìn)的陽極活性材料，W及使得能夠制造具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的 核-殼型陽極活性材料的方法。
[0015] 因此，本發(fā)明的第一方面是提供用于裡二次電池的核-殼型陽極活性材料，該 核-殼型陽極活性材料包含： 由含娃的電活性材料制成的核屯、；W及 在該核屯、外面形成的金屬殼，其中該金屬殼由包含至少一種金屬的至少一種金屬化合 物[化合物（M)]構(gòu)成。
[0016] 本申請人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過提供由如W上詳述的核-殼型陽極活性材料 制得的陽極結(jié)構(gòu)，可W制造在充電-放電循環(huán)期間具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定性的裡二次電池。
[0017] 在本發(fā)明的第二方面，提供了用于制造如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的核-殼型 陽極材料的方法，其中該方法使用無電鍛在該核屯、外面形成金屬殼。
[001引本申請人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用如W上詳述的方法時，使得能夠有效地制 造改進(jìn)的核-殼型陽極材料而不損傷相關(guān)電池性能的穩(wěn)定性。
[0019] 為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"電活性材料"旨在表示電活性微粒材料，該電活性微粒 材料積極參與在二次電池的充電/放電現(xiàn)象過程中的基礎(chǔ)性氧化還原反應(yīng)。術(shù)語"含娃的 電活性材料"，應(yīng)理解為是指在其結(jié)構(gòu)內(nèi)包括娃的電活性微粒材料。
[0020] 該含娃的電活性材料可W包含具有大于90%純度的娃。該含娃的電活性材料適當(dāng) 地具有小于99. 99%的純度。優(yōu)選地，該含娃的電活性材料包含具有在95%至99. 99%、更 優(yōu)選地99. 90%至99. 99%并且特別地99. 95%至99. 99%的范圍內(nèi)的純度的娃。
[0021] 該含娃的電活性材料可W包括娃與不同于裡的金屬（如銅和鐵）的合金，其前提 條件是在電池的充電和放電的階段期間該金屬不抑制載流子的插入和釋放（如裡進(jìn)入合 金化的娃）。
[0022] 在一個特定的實(shí)施例中，所述核-殼型陽極活性材料具有主要由娃組成的核屯、。 如在此使用的，短語"主要由......組成"表示由娃W及任選地少量的不影響娃的電化學(xué) 性能的其他組分制成的核屯、。
[0023] 在根據(jù)本發(fā)明的核-殼型陽極活性材料的另一個實(shí)施例中，該含娃的電活性材料 是娃W及至少一種含碳材料的混合物。優(yōu)選地，所述含碳材料選自能夠嵌入裡的石墨碳，其 典型地存在的形式如承載了裡的粉末、薄片、纖維、或者球體（例如，中間相碳微