鋰二次電池的電極用粘合劑、使用所述粘合劑所制造的電極、及使用所述電極的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰二次電池的電極用粘合劑、使用所述粘合劑所制造的電極、及 使用所述電極的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 最近，手機(jī)、筆記本電腦（note personal computer)、個(gè)人數(shù)字助理（Personal Digital Assistant，PDA)、攝影機(jī)（video camera)、數(shù)字相機(jī)（digital camera)等便攜用 電子設(shè)備大量普及，對(duì)該電子設(shè)備越發(fā)要求小型化、輕量化，隨之，對(duì)作為驅(qū)動(dòng)電源的電池 的小型化、輕量化、薄型化及高容量化的要求不斷提高，正在活躍地進(jìn)行對(duì)該問題的研究。 鋰二次電池具有高電壓及良好的能量密度，被廣泛地用作便攜用電子設(shè)備的電源。但是，伴 隨著小型、輕量化的顯示器產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，要求電池更為小型化且輕量化，由此要求與現(xiàn)有的 鋰二次電池相比而更高的驅(qū)動(dòng)電壓、延長(zhǎng)的壽命及高能量密度等經(jīng)改善的電池特性。另外， 最近正在開發(fā)車載用、產(chǎn)業(yè)用等的中型或大型的鋰二次電池，期待在改善高容量?高輸出化 的方面進(jìn)行開發(fā)。因此，為了充分滿足這種要求，正在不斷地努力改善鋰電池的各種構(gòu)成要 素的性能。
[0003] 電池的特性受到所使用的電極、電解質(zhì)及其他電池材料的較大影響，特別是電極 的情況下，其特性是由電極活性物質(zhì)、集電體（current collector)及對(duì)這些構(gòu)件間賦予粘 接力的粘合劑所決定。例如，所使用的活性物質(zhì)的量及種類決定可與活性物質(zhì)結(jié)合的鋰離 子的量，因此活性物質(zhì)的量越多，而且越使用固有容量大的活性物質(zhì)，可獲得容量越高的電 池。另外，在粘合劑在所述活性物質(zhì)間、及活性物質(zhì)與集電體之間具有優(yōu)異粘接力的情況 下，在電極內(nèi)順暢地進(jìn)行電子及鋰離子的移動(dòng)，電極的內(nèi)部電阻降低，因此可進(jìn)行高效率的 充放電。
[0004] 而且，高容量電池的情況下，作為負(fù)極活性物質(zhì)，需要碳及石墨、碳及硅那樣的復(fù) 合系電極，但在充放電時(shí)大幅度地引起活性物質(zhì)的體積膨脹及收縮，因此要求所述粘合劑 必須除了優(yōu)異的粘接力以外也具有優(yōu)異的彈性，即便電極體積反復(fù)發(fā)生相當(dāng)大的膨脹及收 縮，也維持原本的粘接力及恢復(fù)力。
[0005] 關(guān)于用來獲得這種電極的粘合劑，已知將聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等氟樹脂溶 解在有機(jī)溶劑中而成的粘合劑。然而，氟樹脂與構(gòu)成集電體的金屬的密接性不夠高，而且柔 軟性不夠高，因此特別是在制造卷繞型電池的情況下，存在以下問題：所得的電極層產(chǎn)生裂 縫，或所得的電極層與集電體發(fā)生剝離等。另外，為了維持充分的粘接力，必須增多使用量， 因此在小型化的方面有極限，另外有因與有機(jī)溶劑混合使用而制造煩雜等缺點(diǎn)。
[0006] 另一方面，關(guān)于可形成與構(gòu)成集電體的金屬的密接性高、而且柔軟性高的電極層 的粘合劑，已知包含苯乙稀-丁二稀系乳膠（Styrene Butadiene Rubber，SBR)的粘合劑 (專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。但是，該粘合劑雖然彈性特性優(yōu)異，但粘接力弱，隨 著反復(fù)進(jìn)行充放電而無法維持電極的結(jié)構(gòu)，電池的壽命不可謂充分。
[0007] 而且，近年來由于電池高容量化的要求，構(gòu)成電極層的材料有降低粘合劑成分的 含量的傾向，另外在電極的制造工序中對(duì)電極層進(jìn)行壓制加工。然而，對(duì)于粘合劑成分的含 量低的電極層來說，在壓制加工時(shí)電極層容易自集電體剝離。因此，如下問題被指出：不僅 因電極物質(zhì)而產(chǎn)生壓制加工機(jī)的污染，而且以電極層的一部分剝離的狀態(tài)將電極組入電池 中，電池性能的可靠性降低等。這種問題在使用玻璃轉(zhuǎn)移溫度低且粘著性高的聚合物作為 粘合劑成分的情況下變明顯，因此通過使用聚合物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度高、例如室溫以上的乳 膠，可抑制所述問題。然而，在使用聚合物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度高的粘合劑的情況下，所得的電 極層有以下問題：柔軟性低而容易產(chǎn)生裂縫，因此電池的容量保持率降低，無法獲得充分的 充放電循環(huán)特性等。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開平5-21068號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開平11-7948號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2001-210318號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] [發(fā)明所要解決的問題]
[0014] 本發(fā)明是根據(jù)如以上般的情況而成，其目的在于提供一種粘合劑、及使用利用該 粘合劑所制造的電極的充放電特性優(yōu)異的鋰二次電池，所述粘合劑對(duì)集電體的密接性高而 在壓制加工時(shí)不產(chǎn)生剝離，具有高柔軟性，粘合性、進(jìn)而耐電解液性優(yōu)異。
[0015] [解決問題的技術(shù)手段]
[0016] 為了達(dá)成所述目的，本發(fā)明人等人為了獲得對(duì)集電體的密接性高而在壓制加工時(shí) 不產(chǎn)生剝離、具有高柔軟性、而且粘合性及耐電解液性優(yōu)異的粘合劑而反復(fù)進(jìn)行了努力研 究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在含有如下聚氨基甲酸酯的水分散體的鋰二次電池的電極用粘合劑中， 使用特定的化合物作為所述（B)成分，可解決所述問題，從而完成了本發(fā)明，所述聚氨基甲 酸酯的水分散體包含（A)聚異氰酸酯、（B)具有兩個(gè)以上的活性氫基的化合物、（C)具有一 個(gè)以上的活性氫基與親水基的化合物及（D)鏈伸長(zhǎng)劑。
[0017] 即，本發(fā)明的鋰二次電池的電極用粘合劑為含有聚氨基甲酸酯的水分散體的鋰二 次電池的電極用粘合劑，所述聚氨基甲酸酯的水分散體包含（A)聚異氰酸酯、（B)具有兩個(gè) 以上的活性氫基的化合物、（C)具有一個(gè)以上的活性氫基與親水基的化合物及（D)鏈伸長(zhǎng) 劑，并且（B)具有兩個(gè)以上的活性氫基的化合物含有烯烴系多元醇和/或碳酸酯鍵鏈間的 碳數(shù)小于6的碳酸酯二醇。
[0018] 相對(duì)于所述聚氨基甲酸酯，作為所述（B)成分而含有的烯烴系多元醇優(yōu)選的是以 40質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下的比例而含有。另外，相對(duì)于所述聚氨基甲酸酯，作為所述 (B)成分而含有的碳酸酯鍵鏈間的碳數(shù)小于6的聚碳酸酯二醇優(yōu)選的是以50質(zhì)量以上且 90質(zhì)量％以下的比例而含有。
[0019] 所述聚氨基甲酸酯優(yōu)選的是該聚氨基甲酸酯的每1000分子量具有0. 01以上且 0. 50以下的交聯(lián)密度。另外，所述聚氨基甲酸酯優(yōu)選的是氨基甲酸酯鍵當(dāng)量為200g/eq以 上且2000g/eq以下。
[0020] 作為所述（B)成分而含有的烯烴系多元醇可設(shè)定為選自聚丁二烯多元醇、聚異戊 二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇中的一種或兩種以上。所述（C) 具有一個(gè)以上的活性氫基與親水基的化合物優(yōu)選的是含有羧基作為親水基。所述（A)聚異 氰酸酯優(yōu)選的是含有脂環(huán)族系異氰酸酯和/或芳香系異氰酸酯。
[0021] 本發(fā)明的電極是使用所述鋰二次電池的電極用粘合劑而制造，本發(fā)明的鋰二次電 池具有所述本發(fā)明的電極。
[0022][發(fā)明的效果]
[0023] 本發(fā)明的鋰二次電池的電極用粘合劑對(duì)集電體的密接性高而在壓制加工時(shí)不產(chǎn) 生剝離，具有高柔軟性，且粘合性優(yōu)異，在（B)成分為烯烴系多元醇的情況下，耐電解液性 也優(yōu)異。通過使用利用該粘合劑的電極，可獲得充放電特性優(yōu)異的鋰二次電池。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0025] 本發(fā)明的鋰二次電池的電極用粘合劑為聚氨基甲酸酯的水分散體，該聚氨基甲酸 酯的水分散體包含（A)聚異氰酸酯、（B)具有兩個(gè)以上的活性氫基的化合物、（C)具有一個(gè) 以上的活性氫基與親水基的化合物及（D)鏈伸長(zhǎng)劑，并且所述（B)具有兩個(gè)以上的活性氫 基的化合物含有烯烴系多元醇和/或碳酸酯鍵鏈間的碳數(shù)小于6的碳酸酯二醇。
[0026] 作為所述（A)成分的聚異氰酸酯并無特別限定，可使用本技術(shù)領(lǐng)域中通常使用的 聚異氰酸酯。具體可舉出脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香 脂肪族聚異氰酸酯。脂肪族聚異氰酸酯可舉出：四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2, 2,4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4_三甲基六亞甲基 二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二異 氰酸酯等。脂環(huán)族聚異氰酸酯可舉出：異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、 4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯、1， 3_雙（異氰酸酯甲基）環(huán)己烷等。芳香族聚異氰酸酯可舉出：甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯 基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、 4，4'-二芐基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯、 1，4_苯二異氰酸酯等。芳香脂肪族聚異氰酸酯可舉出：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四 烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α，α，α，α -四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。另外，可舉出 這些有機(jī)聚異氰酸酯的二聚物或三聚物、或者縮二脲化異氰酸酯等的改性物。此外，這些聚 異氰酸酯可單獨(dú)使用一種，也可并用兩種以上。
[0027] 這些聚異氰酸酯中，從粘合性及耐電解液性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選脂環(huán)族系異氰酸酯 和/或芳香族系異氰酸酯，具體來說，優(yōu)選4,4二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異 氰酸酯、1，3_雙（異氰酸酯甲基）環(huán)己烷。從柔軟性的觀點(diǎn)來看，與所述優(yōu)選的脂環(huán)族系異 氰酸酯和/或芳香族系異氰酸酯并用的聚異氰酸酯優(yōu)選脂肪族系的六亞甲基二異氰酸酯。
[0028] 被用作所述（Β)成分的烯烴系多元醇可舉出：聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元 醇、聚氯丁二烯多元醇等多元醇或其經(jīng)氫化的多元醇，以及使苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙 烯酸酯等烯烴化合物與聚丁二烯系多元醇進(jìn)行共聚合而成的多元醇或其經(jīng)氫化的多元醇 等。特別優(yōu)選聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯 多元醇。此外，這些烯烴系多元醇可單獨(dú)使用一種，也可并用兩種以上。
[0029] 相對(duì)于所述聚氨基甲酸酯水分散體中的聚氨基甲酸酯，作為所述（B)成分的聚烯 烴系多元醇的含量?jī)?yōu)選40質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下。若含量為該范圍內(nèi)，則粘合性及 耐電解液性特別優(yōu)異。
[0030] 本發(fā)明的（B)成分除了所述烯烴系多元醇以外，也可使用碳酸酯鍵鏈間的碳數(shù)小 于6的聚碳酸酯二醇。若碳酸酯鍵鏈間的碳數(shù)小于6,則與電解液的親和性變良好，離子傳 導(dǎo)性提尚。
[0031] 所述聚碳酸酯二醇是通過使碳酸酯與二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并利用蒸餾等方法將 所生成的醇除去而獲得。
[0032] 所述二醇可舉出碳數(shù)2~5的具有直鏈狀、環(huán)狀或分支的脂肪族二醇。更具體可 舉出：1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2, 3-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙 二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇（以下簡(jiǎn)稱為NPG)、2-甲基-1，3-丙二醇、2, 2-甲基-1，3-丙 二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2, 2-二乙基-1，3-丙二醇等。以上的二醇可單獨(dú)使用一種，也 可組合使用兩種以上。
[0033] 所述碳酸酯的例子可舉出碳酸亞烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等。碳酸 亞烷基酯有碳酸亞乙酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸-1，2-亞丙酯、碳酸-1，2-亞丁酯、碳酸-1， 3_亞丁酯、碳酸-1，2-亞戊酯等。另外，碳酸二烷基酯可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 二正丁酯等，碳酸二芳基酯可舉出碳酸二苯酯等。其中，優(yōu)選使用碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯。
[0034] 所述碳酸酯與脂肪族二醇的酯交換反應(yīng)中使用的催化劑并無特別限定，合適的催 化劑可舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬及堿土金屬的氫氧化物，甲醇鈉、甲醇鉀、四異丙 醇鈦及四異丙醇鋯等金屬醇鹽，四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦等鈦化合物，乙酸鎂、乙酸鈣、 乙酸鋅、乙酸鉛等乙酸的金屬鹽等。
[0035] 此外，所述獲得的所述（B)的聚碳酸酯二醇可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
[0036] 相對(duì)于所述聚氨基甲酸酯水分散體中的聚氨基甲酸酯，作為所述（B)成分的聚碳 酸酯二醇的含量?jī)?yōu)選50質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下。若含量為50質(zhì)量％以上，則粘合性 特別優(yōu)異，若為90質(zhì)量％以下，則耐電解液性特別優(yōu)異。
[0037] 所述⑶成分的分子量以數(shù)量平均分子量計(jì)而優(yōu)選500以上且5,000以下。若 數(shù)量平均分子量為該范圍內(nèi)，則粘合性特別優(yōu)異，另外，在（B)成分為烯烴系多元醇的情況 下，耐電解液性也特別優(yōu)異。
[0038] 所述（B)具有兩個(gè)以上的活性氫基的化合物除了所述化合物以外，例如也可并用 聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚縮醛、丙烯酸系、聚硅氧烷、氟系或植物油系化合 物等。更具體可舉出：由乙二醇、丙二醇（propylene glycol)、丙二醇（propanediol)、丁二 醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙 二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫化雙酚A、二溴雙 酚A、對(duì)苯二甲酸二羥基乙酯、對(duì)苯二酚二羥基乙基醚、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多 元醇、這些多元醇的氧亞烷基衍生物、或這些多元醇及氧亞烷基衍生物與多元羧酸、多元羧 酸酐或多元羧酸酯所得的酯化合物，聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚酯多元醇、聚硫 醚多元醇、聚縮醛多元醇、聚四亞甲基二醇、氟多元醇、硅多元醇、丙烯酸系多元醇、二聚酸 系多元醇、蓖麻油系多元醇、大豆油系多元醇等多元醇化合物或其改性物。環(huán)氧烷可舉出環(huán) 氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等。這些具有兩個(gè)以上的活性氫基的化合物可單獨(dú)并用一種， 也可并用兩種以上。其中，優(yōu)選的是并用聚碳酸酯多元醇、蓖麻油系多元醇或二聚酸系多元 醇。另外，所述并用的化合物的數(shù)量平均分子量?jī)?yōu)選500以上且5000以下。
[0039] 然后，本發(fā)明中所用的（C)成分為具有一個(gè)以上的活性氫基與親水性基的化合 物。親水性基可舉出陰離子性親水基、陽離子性親水基、非離子性親水基，具體來說，陰離子 性親水基可舉出羧基及其鹽、磺酸基及其鹽，陽離子性親水基可舉出三級(jí)銨鹽、四級(jí)銨鹽， 非離子性親水基可舉出：包含環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元的基團(tuán)、或包含環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元與 其他環(huán)氧烷的重復(fù)單元的基團(tuán)等。
[0040] 含有一個(gè)以上的活性氫基與羧基的化合物例如除了 2,2_二羥甲基丙酸、2,2_二 羥甲基丁酸、2, 2-二羥甲基戊酸、二氧基馬來酸、2,6-二氧基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸等 含羧酸的化合物及這些化合物的衍生物以及這些化合物的鹽以外，可舉出使用這些化合物 所得的聚酯多元醇。進(jìn)而也可舉出：丙氨酸、氨基丁酸、氨基己酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨 酸、組氨酸等氨基酸類，琥珀酸、己二酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸酐等羧酸類。
[0041] 具有一個(gè)以上的活性氫基與磺酸基及其鹽的化合物例如可舉出：2_氧基乙磺酸、 苯酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基間苯二甲酸、氨苯磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺 酸、2,4-二氨基甲苯-5-磺酸等含磺酸的化合物及這些化合物的衍生物，以及將這些化合 物共聚合所得的聚酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚酰胺聚酯多元醇等。
[0042] 通過將這些羧基或磺酸基中和而制成鹽，可將最終獲得的聚氨基甲酸酯調(diào)整為水 分散性。該情況的中和劑例如可舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀等不揮發(fā)性