鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰二次電池和鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有高的理論容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)隨著信息相關(guān)設(shè)備和通信設(shè)備例如個(gè)人電腦、攝像機(jī)和便攜式電話的快速 普及，作為其電源而被利用的電池的開(kāi)發(fā)已受到了重視。在汽車產(chǎn)業(yè)中，用于電動(dòng)汽車或混 合動(dòng)力汽車的高輸出和高容量的電池的開(kāi)發(fā)也受到推進(jìn)。在各種類型的電池中，從高能量 密度的角度考慮，鋰電池正受到關(guān)注。
[0003] 在這樣的鋰電池領(lǐng)域中，在關(guān)注用于電極活性物質(zhì)的材料的同時(shí)也常規(guī)地進(jìn)行了 意圖提高鋰電池的性能的嘗試。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了一種具有屬于空間群Pnma的 晶體結(jié)構(gòu)的橄欖石型LiFeP04作為鋰電池的正極活性物質(zhì)的用途。另外，在專利文獻(xiàn)2中， 公開(kāi)了一種具有屬于空間群PSi/n的晶體結(jié)構(gòu)的鈉超離子導(dǎo)體（nasicon)型Li3V2(P0 4)3作 為鋰電池的正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的用途。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :特開(kāi)平9-171827號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :特表2001-500665號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問(wèn)題
[0009] 在專利文獻(xiàn)1和2中公開(kāi)的上述材料期望作為具有高安全性的材料，然而，理論容 量為200mAh/g以下，因此充電和放電容量的提高受到限制。
[0010] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有高的理論容量的鋰二次電池用正極活性物 質(zhì)。
[0011] 解決問(wèn)題的手段
[0012] 為了解決上述問(wèn)題，通過(guò)認(rèn)真研究，作為具有高的理論容量、作為正極活性物質(zhì)起 作用的物質(zhì)，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種具有屬于空間群C12/cl的晶體結(jié)構(gòu)的新型的鋰 二次電池用正極活性物質(zhì)，從而完成了本發(fā)明。
[0013] 也就是說(shuō)，本發(fā)明提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述正極活性物 質(zhì)包含屬于空間群C12/C1的晶體結(jié)構(gòu)，并且由（N&1 aLia)xMlyNy(P04) z(0. 5彡α彡1， 2. 5彡X彡3. 5,0彡y彡0· 5，1· 5彡ζ彡2· 5，Μ為V和Fe中的至少一種，并且Ν為Co、Ni 和Μη中的至少一種）表不。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)具有屬于空間群C12/cl的晶體結(jié)構(gòu)并且由預(yù)定組成式表示，可 得到具有高的理論容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0015] 另外，本發(fā)明提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì) 在XRD測(cè)定（CuKa 射線）中在 2Θ = 12·5±2°、23·5±2°、32·5±2°、34·0±2°、 48·5±2° 和 58·0±2° 處具有峰，并且由（NalaLia)xMlyN y(P04)z(0.5 彡 α 彡 1， 2· 5彡x彡3. 5,0彡y彡0· 5，1· 5彡z彡2. 5，M為V和Fe中的至少一種，并且N為Co、Ni 和Μη中的至少一種）表不。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在XRD測(cè)定（CuKa射線）中在2 Θ = 12. 5±2°、23· 5±2°、 32. 5±2°、34. 0±2°、48. 5±2°和58. 0±2°處具有峰并且由預(yù)定組成式表示，可得到具 有高的理論容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0017] 本發(fā)明提供一種鋰二次電池，其包含正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層以及形成 于所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層，其中正極活性物質(zhì)層含有 上述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，在正極活性物質(zhì)層中包含上述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)使得鋰 二次電池具有高的理論容量。
[0019] 本發(fā)明提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其包括步驟：準(zhǔn)備具有 Na元素、Μ元素（M為V和Fe中的至少一種）和P04結(jié)構(gòu)的Na型前體的Na型前體準(zhǔn)備 步驟；和通過(guò)將所述Na型前體的Na離子離子交換成Li離子而得到鋰二次電池用正極活 性物質(zhì)的離子交換步驟，其中，所述正極活性物質(zhì)包含屬于空間群C12/cl的晶體結(jié)構(gòu)，所 述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)由（Na!。1^。）具yNy(P04) z(0· 5彡α彡1，2· 5彡X彡3. 5， 0彡y彡0· 5，1· 5彡ζ彡2. 5, Μ為V和Fe中的至少一種，并且Ν為Co、Ni和Μη中的至少 一種）表不。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)包括準(zhǔn)備具有Na元素、Μ元素（Μ為V和Fe中的至少一種）和 P〇4結(jié)構(gòu)的Na型前體的Na型前體準(zhǔn)備步驟和通過(guò)將所述Na型前體的Na離子離子交換成 Li離子而得到預(yù)定的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的離子交換步驟，可得到具有高的理論容 量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0021] 在本發(fā)明中，在Na型前體準(zhǔn)備步驟中優(yōu)選準(zhǔn)備進(jìn)一步具有N元素（N為Co、Ni和 Μη中的至少一種）的所述Na型前體?？傻玫骄哂懈叩睦碚撊萘康匿嚩坞姵赜谜龢O活性 物質(zhì)。
[0022] 發(fā)明的有利效果
[0023] 本發(fā)明產(chǎn)生了例如能夠提供具有高的理論容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的 效果。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1是示出本發(fā)明的鋰二次電池的例子的示意性截面圖；
[0025] 圖2是示出本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的例子的示意性工 藝圖；
[0026] 圖3A至3E是各自地示出在實(shí)施例1至4和比較例中得到的各自的鋰二次電池用 正極活性物質(zhì)的XRD測(cè)定結(jié)果的圖；和
[0027] 圖4A至4E是各自地示出在實(shí)施例1至4和比較例中得到的各自的鋰二次電池用 正極活性物質(zhì)的充電和放電曲線的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下，將詳細(xì)描述本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰二次電池和鋰二次電 池用正極活性物質(zhì)的制造方法。
[0029] A.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)
[0030] 首先，在將本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)分為第一實(shí)施方式和第二實(shí)施方 式的同時(shí)進(jìn)行描述。
[0031] 1.第一實(shí)施方式
[0032] 本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)包含屬于空間群C12/ (31的晶體結(jié)構(gòu)，并且由（恥1。1^。）具具(卩04)2(0.5彡€1彡1，2.5^^彡3.5,0彡7彡0.5， 1. 5彡z彡2. 5，M為V和Fe中的至少一種，并且N為Co、Ni和Μη中的至少一種）表示。
[0033] 根據(jù)本實(shí)施方式，通過(guò)具有屬于空間群C12/cl的晶體結(jié)構(gòu)，并且由（Nai aLia) A yNy(P04)z(0. 5 彡 a 彡 1，2· 5 彡 x 彡 3. 5,0 彡 y 彡 0· 5，1· 5 彡 z 彡 2· 5, Μ 為 V 和 Fe 中 的至少一種，并且N為Co、Ni和Μη中的至少一種）表示，可得到與傳統(tǒng)的橄欖石型和鈉超 離子導(dǎo)體型的正極活性物質(zhì)相比具有高的理論容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。例如， 在本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)i3V (Ρ04) 2的情況下，使得得到超過(guò)200mAh/g的 這樣的高的理論容量。因此，在本發(fā)明中，作為正極活性物質(zhì)可期待充電和放電容量的進(jìn)一 步提高。本發(fā)明得到具有高的理論容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的原因推測(cè)為如下實(shí) 際情況。即，推測(cè)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)出于如下原因得到高的理論容量：與 可可逆地移動(dòng)的Li相比，過(guò)渡金屬和磷酸結(jié)構(gòu)的質(zhì)量或體積小并且整體容量大。
[0034] 以下，描述本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0035] 首先，本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)包含屬于空間 群C12/cl的晶體結(jié)構(gòu)。屬于空間群C12/cl的晶體結(jié)構(gòu)可通過(guò)XRD測(cè)定和中子衍射測(cè)定 進(jìn)行識(shí)別。具體地，屬于空間群C12/cl的晶體結(jié)構(gòu)在XRD測(cè)定（CuKa射線）中在2Θ = 12.5±2°、23.5±2°、32.5±2°、34.0±2°、48.5±2° 和 58.0±2° 處具有峰。尤其 是，該晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選在 2Θ =12. 5±Γ、23. 5±Γ、32. 5±Γ、34. 0±Γ、48. 5±Γ 和 58. 0±Γ處具有峰。
[0036] 上述晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)于鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)中含有的全部 晶體結(jié)構(gòu)的比例，即（屬于空間群C12/cl的晶體結(jié)構(gòu)）/全部晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選為90mol %以 上，其中，優(yōu)選為95mol%以上，特別優(yōu)選為98mol%以上。
[0037] 另外，本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)由（N&1 aLia)xMlyNy(P04)ζ(0·5彡a彡1，2·5彡x彡3·5,0彡y彡0.5，1.5彡2彡2.5，]?為￥和卩6中的至少一種， 并且N為Co、Ni和Μη中的至少一種）表示。
[0038] 首先，關(guān)于本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，（Ν&1。1^。）具 yNy(P04)z中 的a在0.5彡a的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.7彡a范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.9彡a范圍內(nèi)。另外， a在a彡1的范圍內(nèi)。特別地，a優(yōu)選為a = 1。其理由在于，〇. 5彡a的范圍使得鋰 二次電池用正極活性物質(zhì)是有用的，并且更接近于1的a使得充分地發(fā)揮作為鋰二次電池 用正極活性物質(zhì)的功能，并且得到具有高的理論容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0039] 在本實(shí)施方式中，（Ν&1 yNy(P04)z中的X在2. 5彡X彡3. 5的范圍內(nèi)就不 特別限定。特別地，X優(yōu)選在2. 7彡X的范圍內(nèi)。另外，X優(yōu)選在X彡3. 3的范圍內(nèi)。特別 地，X優(yōu)選為X = 3。其理由在于得到具有更高的理論容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0040] 另外，（似1。1^。）具具(?0丄中的1可以是￥和？6中的至少一種并且不特別限 定。其理由在于能夠利用V從三價(jià)到五價(jià)的二價(jià)變化。予以說(shuō)明，F(xiàn)e的離子半徑非常接