本發(fā)明屬于二次鋰離子電池領(lǐng)域,更具體地,涉及一種表面改性的鋰電池高鎳正極材料的制備方法及產(chǎn)品。
背景技術(shù):
隨著社會的不斷進(jìn)步,在全球經(jīng)濟(jì)飛速增長的現(xiàn)在,科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展帶來的產(chǎn)品在人們的生活中起著不可或缺的作用,電子產(chǎn)品,電動汽車,醫(yī)療設(shè)備等對儲能的要求越來越高,人們對能源的需求日益增加,對社會與經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要性的認(rèn)識不斷深化。鋰離子電池作為新一代的綠色高能充電電池,自1990年問世以來,以其電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小和環(huán)境友好等突出優(yōu)點(diǎn),近20年取得了迅猛發(fā)展,已被廣泛用作袖珍貴重家用電器如移動電話、便攜式計算機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)等的電源,目前鋰離子電池正極材料主要包括鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、高鎳正極材料等。
然而,進(jìn)一步的研究表明,鋰離子電池中,由于正極材料所處的電勢較高,且脫鋰態(tài)正極材料具有較強(qiáng)的氧化性,易與有機(jī)電解液發(fā)生副反應(yīng),以至于惡化電池的性能。雖然鎳系正極材料linio2由于具有放電比容量高、價格低廉等優(yōu)點(diǎn),然而其固有的一些缺陷也限制了其廣泛應(yīng)用:如計量比的linio2難以合成、放電過程中存在較多雜相變、ni2+占據(jù)li+的3a位置導(dǎo)致陽離子混排、高鎳含量在充電末期催化活性很強(qiáng),易催化電解液分解、室溫及儲存性能較差,此外,高鎳正極材料在充放電過程中存在首圈效率不高以及循環(huán)過程中由于結(jié)構(gòu)由穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成不穩(wěn)定的巖鹽相,導(dǎo)致循環(huán)性能差的問題。
由于存在上述缺陷和不足,本領(lǐng)域亟需對高鎳正極材料作出進(jìn)一步的完善和改進(jìn),解決其在充放電過程中存在的循環(huán)性能差的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求,本發(fā)明提供了一種表面改性的鋰電池高鎳正極材料的制備方法及該材料,該制備方法結(jié)合高鎳正極材料自身的性能特點(diǎn),采用原子層沉積技術(shù)對高鎳正極材料進(jìn)行表面包覆改性,得到表面改性的鋰離子高鎳正極材料,進(jìn)而采用該材料制造鋰離子二次電池,由此制得的鋰離子二次電池可克服高鎳正極材料在充放電過程中容量衰減的問題,其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能大大提高,此外本申請的表面改性的鋰電池高鎳正極材料還具有制備方法簡單易行、包覆層厚度易控制、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的,按照本發(fā)明的一個方面,提出了一種表面改性的鋰電池高鎳正極材料的制備方法,包括以下步驟:
(a)將高鎳正極材料粉末放入原子層沉積系統(tǒng)的反應(yīng)腔體中,并將所述反應(yīng)腔體抽真空5s~10s,所述高鎳正極材料為linixcoymzo2,其中0.6≤x≤1,0≤y≤0.4,0≤z≤0.4,且x+y+z=1,m為mn、al、mg、ti中的一種或幾種;升高所述反應(yīng)腔體的溫度,使得溫度保持在140℃~160℃;
(b)向所述反應(yīng)腔體中通入反應(yīng)源,并使得反應(yīng)腔體中的壓力達(dá)到5mbar~8mbar,該反應(yīng)源吸附在所述高鎳正極材料粉末的表面;
(c)向所述反應(yīng)腔體中通入n2,以帶走所述反應(yīng)腔體中過剩的反應(yīng)源,通入時間為120s~150s;
(d)繼續(xù)向所述反應(yīng)腔體中通入h2o,直至所述反應(yīng)腔體的壓力達(dá)到5mbar~8mbar時停止通入,該h2o與吸附在所述高鎳正極材料表面的所述反應(yīng)源發(fā)生反應(yīng),以在所述高鎳正極材料的表面沉積獲得氧化物薄膜;
(e)然后向所述反應(yīng)腔體中通入n2,以帶走所述反應(yīng)腔體中的反應(yīng)副產(chǎn)物和過剩的h2o,通入時間為120s~150s;
(f)重復(fù)步驟(b)~(e)獲得具有所需沉積厚度的表面改性的鋰電池高鎳正極材料。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的,所述反應(yīng)源為金屬有機(jī)物、金屬單質(zhì)和金屬鹵化物中的一種;所述金屬有機(jī)物、金屬單質(zhì)和金屬鹵化物中采用的金屬元素為ti、al、fe、zn中的一種。
按照本發(fā)明的另一方面,提供了一種表面改性的鋰電池高鎳正極材料,其由所述的方法制備。
按照本發(fā)明的另一方面,提供了一種正極極片,所述正極極片包括集流體和涂覆在該集流體上的所述的表面改性的鋰電池高鎳正極材料。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的,所述正極極片還包括導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑,所述導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和表面改性的鋰電池高鎳正極材料三者混合后涂覆在所述集流體上。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的,所述表面改性的鋰電池高鎳正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的混合比例為:表面改性的鋰電池高鎳正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50~99.5wt%,導(dǎo)電劑為0.1~40wt%,粘結(jié)劑為0.1~40wt%。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的,所述導(dǎo)電劑為炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳納米管、石墨烯、碳纖維中的一種或多種;所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亞胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纖維素鈉中的一種或多種。
按照本發(fā)明的另一方面,提供了一種鋰離子二次電池,其包括所述的正極極片。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的,還包括負(fù)極極片、隔膜、電解液和電池殼。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的,所述隔膜優(yōu)選為芳綸隔膜、無紡布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯雙層或三層復(fù)合膜、陶瓷涂覆層隔膜中的一種;所述電解液包括電解質(zhì)和溶劑,所述電解質(zhì)優(yōu)選為lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)、libob、licl、libr、lii中的一種或者多種;所述溶劑優(yōu)選為丙烯碳酸酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亞硫酸乙烯酯中的一種或多種。
總體而言,通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比,主要具備以下的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明所述的制備方法,利用ald對用于制備電池正極的高鎳正極材料進(jìn)行表面改性,方法簡單易操作,能夠進(jìn)行大規(guī)模的包覆,且與現(xiàn)有方法相比,包覆層的均勻程度更好,包覆層的厚度更好控制。
2.本發(fā)明在表面改性的過程中,將反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)壓力等關(guān)鍵參數(shù)控制在一定范圍內(nèi),能夠有效地提高表面改性的效果,同時提高表面改性的反應(yīng)速度,從而最終提高由此高鎳正極材料制備的鋰離子二次電池的性能。
3.本發(fā)明所述的制備方法,選用了過渡金屬氧化物例如tio2來對高鎳正極材料進(jìn)行表面處理,通過簡單的幾個步驟對高鎳正極材料進(jìn)行了表面改性處理,簡化了整個制備方法的流程,高效率、高質(zhì)量地獲得了所要制備的正極材料,并且整個制備過程便于操作和質(zhì)量控制,尤其是對于表面包覆的控制尤為的簡單易行。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的一種表面改性的鋰電池高鎳正極材料的制備方法的流程圖;
圖2是未包覆的高鎳正極材料和包覆不同厚度的高鎳正極材料的x射線粉末衍射(xrd)圖譜;
圖3(a)和圖3(b)是未包覆的高鎳正極材料的掃描電子顯微鏡(sem)圖;
圖3(c)和圖3(d)是本發(fā)明包覆的高鎳正極材料的掃描電子顯微鏡(sem)圖;
圖4(a)是未包覆的高鎳正極材料的tem圖;圖4(b)是本發(fā)明包覆的高鎳正極材料的透射電子顯微鏡(tem)圖;
圖5(a)是未包覆的高鎳正極材料和包覆不同厚度的高鎳正極材料的電池的首圈充放電曲線;
圖5(b)是未包覆的高鎳正極材料和包覆不同厚度的高鎳正極材料的電池的循環(huán)性能圖;
圖5(c)是未包覆的高鎳正極材料和包覆的高鎳正極材料電池在不同電流密度下的倍率性能;
圖5(d)是未包覆的高鎳正極材料和包覆的高鎳正極材料電池在不同倍率下的放電曲線。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白,以下結(jié)合附圖及實(shí)施例,對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解,此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。此外,下面所描述的本發(fā)明各個實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
本發(fā)明的原理是利用原子層沉積法在正極材料表面沉積金屬氧化物薄膜,通過這種改性方法能夠獲得較為均勻的包覆層,并且能夠有效的控制包覆層的厚度,通過包覆表面薄膜能夠有效的隔絕電解液多材料表面的侵蝕,提高了整體的材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
如圖1所示,本發(fā)明提供了一種表面改性的鋰電池高鎳正極材料的制備方法,包括以下步驟:
(a)將高鎳正極材料放入ald(atomiclayerdeposition,原子層沉積)系統(tǒng)的反應(yīng)腔體中,并將反應(yīng)腔體抽真空5s~10s,高鎳正極材料為linixcoymzo2,其中0.6≤x≤1,0≤y≤0.4,0≤z≤0.4,且x+y+z=1,m為mn、al、mg、ti中的一種或幾種,升高反應(yīng)腔體的溫度,使得反應(yīng)溫度始終保持在140℃~160℃;
(b)向抽真空后的反應(yīng)腔體中通入反應(yīng)源,并使得反應(yīng)腔體中的壓力達(dá)到5mbar~8mbar,該反應(yīng)源吸附在所述高鎳正極材料的表面;
(c)向所述反應(yīng)腔體中通入n2,以帶走所述反應(yīng)腔體中過剩的反應(yīng)源,通入時間為120s~150s;
(d)繼續(xù)向所述反應(yīng)腔體中通入h2o,當(dāng)腔體壓力達(dá)到5mbar~8mbar時結(jié)束通入h2o,由于反應(yīng)腔體中的溫度為140℃~160℃,通入的水在該溫度下變?yōu)樗魵?,水蒸氣與吸附在高鎳正極材料表面的反應(yīng)源發(fā)生反應(yīng),以在高鎳正極材料的表面沉積一氧化物薄膜,反應(yīng)過程中會產(chǎn)生反應(yīng)副產(chǎn)物,具體的副產(chǎn)物在此不贅述;
(e)然后向反應(yīng)腔體中通入n2,以帶走所述反應(yīng)腔體中的反應(yīng)副產(chǎn)物和過剩的h2o,通入時間為120s~150s;
(f)重復(fù)步驟(b)~(e)獲得具有所需沉積厚度的表面改性的鋰電池高鎳正極材料。
具體的,沉積的反應(yīng)源為金屬有機(jī)物、金屬單質(zhì)和金屬鹵化物中的一種,其中,金屬元素為ti、al、fe、zn中的一種。上述反應(yīng)源具有以下幾個特點(diǎn):1)反應(yīng)源有足夠高的蒸氣壓,能夠充分覆蓋和填充基體材料的表面;2)反應(yīng)源有較好的穩(wěn)定性,不會發(fā)生自分解,也不會腐蝕基體材料;3)反應(yīng)源有一定的化學(xué)活性,能夠迅速的在材料表面形成化學(xué)吸附,能夠在短時間內(nèi)達(dá)到飽和吸附。
本發(fā)明還提供了一種正極極片,該正極極片包括集流體和涂覆在該集流體上的由本發(fā)明方法制備的所述鋰電池高鎳正極材料。
進(jìn)一步的,該正極極片還包括導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑,所述導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和鋰電池高鎳正極材料三者混合后涂覆在所述集流體上。
優(yōu)選的,鋰電池高鎳正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的混合比例為:鋰電池高鎳正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50~99.5wt%,導(dǎo)電劑為0.1~40wt%,粘結(jié)劑為0.1~40wt%,較多的比較試驗(yàn)表明,采用該質(zhì)量比制備的正極極片具有較為優(yōu)良的電化學(xué)性能。
進(jìn)一步優(yōu)選的,所述導(dǎo)電劑為炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳納米管、石墨烯、碳纖維中的一種或多種;所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亞胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纖維素鈉中的一種或多種。
本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池,其包括由本發(fā)明方法制備的所述正極極片。
具體的,該鋰離子二次電池還包括負(fù)極極片、隔膜、電解液和電池殼。
優(yōu)選的,所述隔膜為芳綸隔膜、無紡布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯雙層或三層復(fù)合膜、陶瓷涂覆層隔膜中的一種。
進(jìn)一步優(yōu)選的,電解液包括電解質(zhì)和溶劑,電解質(zhì)優(yōu)選為lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)、libob、licl、libr、lii中的一種或者多種;溶劑優(yōu)選為丙烯碳酸酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亞硫酸乙烯酯中的一種或多種。
以下為本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1
利用ald設(shè)備在高鎳正極材料linio2表面沉積tio2薄膜,反應(yīng)源為h2o和異丙基鈦,沉積溫度為150℃。將高鎳正極材料linio2放入到ald中的反應(yīng)腔中,沉積過程如下:(1)將反應(yīng)腔抽真空5s;(2)通入反應(yīng)鈦源(異丙基鈦)使得腔體壓力達(dá)到5mbar;(3)向反應(yīng)體系中通入n2,時間為120s,用來帶走反應(yīng)的副產(chǎn)物和過剩的異丙基鈦;(4)繼續(xù)向反應(yīng)腔內(nèi)通入h2o,當(dāng)腔體壓力達(dá)到5mbar時結(jié)束;(5)向反應(yīng)體系中通入n2,時間為120s,用來帶走反應(yīng)的副產(chǎn)物和過剩的h2o;步驟(1)~(5)為一個完整沉積過程,循環(huán)次數(shù)為20次。
實(shí)施例2
利用ald設(shè)備在高鎳正極材料lini0.6co0.4o2表面沉積zno薄膜,反應(yīng)源為h2o和zncl2,沉積溫度為150℃。將高鎳正極材料lini0.6co0.4o2放入到ald中的反應(yīng)腔中,沉積過程如下:(1)將反應(yīng)腔抽真空6s;(2)通入反應(yīng)鋅源(zncl2)使得腔體壓力達(dá)到6mbar;(3)向反應(yīng)體系中通入n2,時間為130s,用來帶走反應(yīng)的副產(chǎn)物和過剩的氯化鋅;(4)繼續(xù)向反應(yīng)腔內(nèi)通入h2o,當(dāng)腔體壓力達(dá)到6mbar時結(jié)束;(5)向反應(yīng)體系中通入n2,時間為140s,用來帶走反應(yīng)的副產(chǎn)物和過剩的h2o;步驟(1)~(5)為一個完整沉積過程。,循環(huán)次數(shù)為25次。
實(shí)施例3
利用ald設(shè)備在高鎳正極材料lini0.4co0.2mn0.4o2表面沉積al2o3薄膜,反應(yīng)源為h2o和金屬鋁,沉積溫度為150℃。將高鎳正極材料lini0.4co0.2m0.4o2放入到ald中的反應(yīng)腔中,沉積過程如下:(1)將反應(yīng)腔抽真空10s;(2)通入反應(yīng)鋁源(鋁單質(zhì))使得腔體壓力達(dá)到8mbar;(3)向反應(yīng)體系中通入n2,時間為150s,用來帶走反應(yīng)的副產(chǎn)物和過剩的金屬鋁;(4)繼續(xù)向反應(yīng)腔內(nèi)通入h2o,當(dāng)腔體壓力達(dá)到8mbar時結(jié)束;(5)向反應(yīng)體系中通入n2,時間為150s,用來帶走反應(yīng)的副產(chǎn)物和過剩的h2o;步驟(1)~(5)為一個完整沉積過程,循環(huán)次數(shù)為30次。
實(shí)施例4
利用ald設(shè)備在高鎳正極材料lini0.5co0.3al0.2o2表面沉積fe2o3薄膜。反應(yīng)源為h2o和fecl3,沉積溫度為150℃。將高鎳正極材料lini0.5co0.3m0.2o2放入到ald中的反應(yīng)腔中,沉積過程如下:(1)將反應(yīng)腔抽真空7s;(2)通入反應(yīng)鐵源(fecl3)使得腔體壓力達(dá)到7mbar;(3)向反應(yīng)體系中通入n2,時間為140s,用來帶走反應(yīng)的副產(chǎn)物和過剩的fecl3;(4)繼續(xù)向反應(yīng)腔內(nèi)通入h2o,當(dāng)腔體壓力達(dá)到7mbar時結(jié)束;(5)向反應(yīng)體系中通入n2,時間為130s,用來帶走反應(yīng)的副產(chǎn)物和過剩的h2o;步驟(1)~(5)為一個完整沉積過程,循環(huán)次數(shù)為20次。
實(shí)施例5
利用ald設(shè)備在高鎳正極材料lini0.6ti0.4o2表面沉積tio2薄膜,反應(yīng)源為h2o和ticl4,沉積溫度為150℃。將高鎳正極材料lini0.6ti0.4o2放入到ald中的反應(yīng)腔中,沉積過程如下:(1)將反應(yīng)腔抽真空5s;(2)通入反應(yīng)鈦源(ticl4)使得腔體壓力達(dá)到5mbar;(3)向反應(yīng)體系中通入n2,時間為130s,用來帶走反應(yīng)的副產(chǎn)物和過剩的ticl4;(4)繼續(xù)向反應(yīng)腔內(nèi)通入h2o,當(dāng)腔體壓力達(dá)到6mbar時結(jié)束,(5)向反應(yīng)體系中通入n2,時間為120s,用來帶走反應(yīng)的副產(chǎn)物和過剩的h2o;步驟(1)~(5)為一個完整沉積過程,循環(huán)次數(shù)為25次。
實(shí)施例6
利用ald設(shè)備在高鎳正極材料lini0.5co0.3mg0.2o2表面沉積tio2薄膜,反應(yīng)源為h2o和金屬鈦,沉積溫度為150℃。將高鎳正極材料lini0.5co0.3mg0.2o2放入到ald中的反應(yīng)腔中,沉積過程如下:(1)將反應(yīng)腔抽真空10s;(2)通入反應(yīng)鈦源(金屬鈦)使得腔體壓力達(dá)到5mbar;(3)向反應(yīng)體系中通入n2,時間為150s,用來帶走反應(yīng)的副產(chǎn)物和過剩的金屬鈦;(4)繼續(xù)向反應(yīng)腔內(nèi)通入h2o,當(dāng)腔體壓力達(dá)到6mbar時結(jié)束,(5)向反應(yīng)體系中通入n2,時間為150s,用來帶走反應(yīng)的副產(chǎn)物和過剩的h2o;步驟(1)~(5)為一個完整沉積過程,循環(huán)次數(shù)為30次。
實(shí)施例7
將實(shí)施例1制備的高鎳正極材料和導(dǎo)電劑炭黑和粘結(jié)劑聚四氟乙烯按照一定比例混合,其中正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為50%,導(dǎo)電劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為30%,粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20%,為了調(diào)整漿料濃度可加入一定量的nmp(n-甲基吡咯烷酮),混合均勻后涂覆在鋁箔集流體上。
實(shí)施例8
將實(shí)施例2制備的高鎳正極材料和導(dǎo)電劑天然石墨和粘結(jié)劑聚丙烯酸按照一定比例混合,其中正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為75%,導(dǎo)電劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為15%,粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為10%,并加入一定量的nmp,混合均勻后涂覆在鋁箔集流體上。
實(shí)施例9
將實(shí)施例3制備的高鎳正極材料和導(dǎo)電劑石墨烯和粘結(jié)劑聚丙烯按照一定比例混合,其中正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為99.5%,導(dǎo)電劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.1%,粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.4%,并加入一定量的nmp,混合均勻后涂覆在鋁箔集流體上。
實(shí)施例10
將實(shí)施例4制備的高鎳正極材料和導(dǎo)電劑炭黑和粘結(jié)劑聚酰胺按照一定比例混合,其中正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為50%,導(dǎo)電劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為40%,粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為10%,并加入一定量的nmp,混合均勻后涂覆在鋁箔集流體上。
實(shí)施例11
將實(shí)施例5制備的高鎳正極材料和導(dǎo)電劑炭黑和粘結(jié)劑聚四氟乙烯按照一定比例混合,其中正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為40%,導(dǎo)電劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20%,粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為40%,并加入一定量的nmp,混合均勻后涂覆在鋁箔集流體上。
實(shí)施例12
將實(shí)施例6制備的高鎳正極材料和導(dǎo)電劑炭黑和粘結(jié)劑聚丙烯按照一定比例混合,其中正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為99%,導(dǎo)電劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.9%,粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.1%,并加入一定量的nmp,混合均勻后涂覆在鋁箔集流體上。
實(shí)施例13
將實(shí)施例7制備的正極極片做成2032型扣式電池,其中,電池殼為不銹鋼材料,負(fù)極極片采用鋰金屬,隔膜為celgard2300,電解液為1.0mol/llipf6,溶劑為ec/dmc體系。
實(shí)施例14
將實(shí)施例8制備的的正極極片做成2032型扣式電池,其中,電池殼為不銹鋼材料,負(fù)極極片采用鈉金屬,隔膜為玻璃纖維隔膜,電解液為1.0mol/llipf4,溶劑為emc/dmc體系。
實(shí)施例15
將實(shí)施例9制備的正極極片做成2032型扣式電池,其中,電池殼為不銹鋼材料,負(fù)極極片采用鋰金屬,隔膜為芳綸隔膜,電解液為1.0mol/lliasf6,溶劑為ec/pc體系。
實(shí)施例16
將實(shí)施例10制備的正極極片做成2032型扣式電池,其中,電池殼為不銹鋼材料,負(fù)極極片采用鉀金屬,隔膜為陶瓷涂覆層隔膜,電解液為1.0mol/llicl,溶劑為ec/dmc體系。
實(shí)施例17
將實(shí)施例11制備的正極極片做成2032型扣式電池,其中,電池殼為不銹鋼材料,負(fù)極極片采用鈉金屬,隔膜為無紡布隔膜,電解液為1.0mol/llicl,溶劑為pc/dmc體系。
實(shí)施例18
將實(shí)施例12制備的正極極片做成2032型扣式電池,其中,電池殼為不銹鋼材料,負(fù)極極片采用鉀金屬,隔膜為聚丙烯聚乙烯雙層復(fù)合膜,電解液為1.0mol/llibob,溶劑為碳酸乙烯酯。
圖2是未包覆的nca(高鎳正極材料)粉末和本發(fā)明實(shí)施例1制備的包覆不同厚度薄膜的高鎳正極材料的xrd圖譜(包覆厚度分別為2nm、4nm、6nm),利用xrd可以分析包覆過程中是否引入雜質(zhì)以及確定包覆物成分。從xrd圖譜中可以看出,本發(fā)明利用ald進(jìn)行表面改性,并沒有引起nca材料的結(jié)構(gòu)變化,所有的明顯的衍射峰對應(yīng)于α-nafeo2結(jié)構(gòu),其中分裂明顯的i(006)/i(102)峰和i(018)/i(110)峰說明經(jīng)過包覆后的材料仍然保持著良好的二維層狀結(jié)構(gòu)。另外,在xrd的圖譜中并沒有出現(xiàn)tio2的衍射峰,主要是因?yàn)槌练e的厚度在2nm~6nm,tio2的含量較低因此并沒有檢測到tio2的存在。因此,ald并沒有改變nca的晶體結(jié)構(gòu)和成分。
圖3是未包覆的nca和通過包覆進(jìn)行表面修飾后的nca的sem圖,其中圖3(a)和圖3(b)為包覆前,圖3(c)和圖3(d)為包覆后。從圖中可以看出,包覆前后nca顆粒仍然保持球形形貌,顆粒大小約為5~10μm,整個球形顆粒由初級晶粒構(gòu)成,初級晶粒為不規(guī)則的顆粒,從sem圖中并不能看出包覆層的存在,為了進(jìn)一步確定包覆層,利用tem進(jìn)一步分析ald表面包覆層帶來的材料表面結(jié)構(gòu)的變化。
圖4是未包覆的nca和表面包覆如tio2包覆層的nca的tem圖,由于包覆層厚度為4nm,不能夠直接從sem圖中觀察到包覆層的存在,因此利用tem能夠更加清晰的觀察顆粒表面的形貌變化。從圖4(a)中可以看出,未包覆的nca顆粒表面平整且光滑,而利用ald包覆tio2后,顆粒表面粗糙有明顯的包覆層,如圖4(b)所示,包覆層的厚度約為4nm,與ald預(yù)設(shè)的厚度基本一致,說明利用ald能夠很好控制包覆層的厚度。
為了研究ald沉積包覆層對nca的影響,在1c(180mag-1)的電流密度下對本發(fā)明實(shí)施例13制備的電池進(jìn)行恒流充放電測試,電壓范圍為2.8~4.3v,測試溫度為25℃,其測試結(jié)果如圖5所示。
圖5(a)是未包覆的nca和ald-2(包覆厚度為2nm)、ald-4(包覆厚度為4nm)、ald-6(包覆厚度為6nm)制備的電池的首圈充放電曲線,其中橫坐標(biāo)為質(zhì)量比容量,縱坐標(biāo)為電壓,從圖中可以看出包覆前后制備的電池的充放電曲線相似,放電電壓平臺均在3.7v左右,且首圈放電容量分別為161.5mahg-1、160.7mahg-1、173.5mahg-1、165.2mahg-1,放電容量并沒有發(fā)生較大的變化,首圈效率分別是71.5%、79.3%、78.7%和73.7%。經(jīng)過包覆后的nca首圈效率均高于未包覆的nca,當(dāng)包覆層的厚度增加至6nm時首圈效率呈現(xiàn)降低的趨勢。
圖5(b)是未包覆的nca和ald-2、ald-4、ald-6制備的電池的循環(huán)性能圖,其中橫坐標(biāo)為循環(huán)圈數(shù),縱坐標(biāo)為放電比容量。在充放電的循環(huán)過程中,在循環(huán)的前幾圈中放電容量略微升高,是由材料的活化造成的。從圖中可以看出ald-4的循環(huán)性能要優(yōu)于其他樣品,未包覆的nca在經(jīng)過100圈充放電循環(huán)后,放電容量僅為141.8mahg-1,容量保持率87.8%,ald-2經(jīng)過100圈充放電循環(huán)后,放電容量為155.2mahg-1,容量保持率96.5%,ald-4經(jīng)過100圈充放電循環(huán)后,放電容量為169.0mahg-1,容量保持率97.4%,ald-6經(jīng)過100圈充放電循環(huán)后,放電容量為149.7mahg-1,容量保持率90.6%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,經(jīng)過包覆后的nca的循環(huán)性能得到了大的提升,特別是當(dāng)包覆層的厚度為4nm,容量保持率從87.8%提升到97.4%,同時還沒有降低放電容量,但是當(dāng)包覆層的厚度提高到6nm時,容量保持開始下降,這可能是由于當(dāng)材料表面的包覆層的厚度太厚會阻礙li+的擴(kuò)散,因此最佳的包覆層的厚度為4nm。
圖5(c)是未包覆的nca和ald-2制備的電池在不同電流密度下的倍率性能,其中橫坐標(biāo)為循環(huán)圈數(shù),縱坐標(biāo)為放電比容量。包覆前的nca在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c和10c下的放電容量分別為180.2mahg-1,183mahg-1,174.6mahg-1,166.7mahg-1,157.4mahg-1,136.5mahg-1和103.9mahg-1,可以看出在大倍率的電流密度下,未包覆的nca的電化學(xué)性能較差,說明材料的極化較為嚴(yán)重,而ald-2在相同的電流密度下放電比容量分別為193.2mahg-1,190.4mahg-1,181.3mahg-1,174.2mahg-1,165.4mahg-1,150.2mahg-1和128.9mahg-1,經(jīng)過表面包覆后的nca具有良好的倍率性能,這說明包覆層能夠在一定程度上降低材料的極化程度。
圖5(d)是包覆前后的nca在不同倍率下的放電曲線,其中橫坐標(biāo)為質(zhì)量比容量,縱坐標(biāo)為電壓,從圖中也可以看出隨著電流密度的增加,經(jīng)過包覆后的nca降低了電壓衰減的程度,由此也可以說明nca材料在包覆層作用下,能夠減小材料在充放電過程中的極化問題。
因此,通過高效和良好的循環(huán)性能表示經(jīng)表面包覆能夠提高高鎳正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而提高高鎳正極材料的循環(huán)性能。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解,以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已,并不用以限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。