本申請涉及鋰電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種鋰電池聚合物正極材料，其制備方法，以及使用該材料作為正極活性物質(zhì)的鋰電池。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)鋰二次電池工作原理基于離子嵌入機(jī)制，也被稱作鋰電池，其負(fù)極材料采用金屬鋰片作為鋰源，正極活性材料多為過渡金屬氧化物或者過渡金屬磷酸鹽。這些正極材料大多制備工藝復(fù)雜，材料資源匱乏，價格昂貴，因此尋求價格低廉、環(huán)境友好的正極材料成為鋰電池的重要研究方向。鋰電池的容量主要受正極材料的限制。為了獲取更高的容量，有必要將電極的儲鋰機(jī)制從嵌入反應(yīng)轉(zhuǎn)向轉(zhuǎn)化反應(yīng)。鋰電池有機(jī)正極材料與傳統(tǒng)無機(jī)材料相比，具有分子結(jié)構(gòu)可靈活設(shè)計、原材料豐富、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)公開了將含有苯并噻吩基團(tuán)的有機(jī)小分子作為正極材料,但將其應(yīng)用于鋰電池中，電池的倍率性能和循環(huán)壽命差。因此，為了滿足鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展，必須開發(fā)新型鋰電池有機(jī)正極材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本申請的第一目的在于提供一種鋰電池聚合物正極材料。本申請的第二目的在于提供所述聚合物正極材料的制備方法。本申請的第三目的在于提供使用所述聚合物正極材料作為正極活性物質(zhì)的鋰電池。為了實(shí)現(xiàn)本申請的第一目的，所述聚合物正極材料的主鏈含有丁二酰亞胺基團(tuán)，所述聚合物正極材料的側(cè)鏈含有哌啶氧化物基團(tuán)。優(yōu)選地，所述聚合物正極材料的結(jié)構(gòu)式中含有式I所示的結(jié)構(gòu)單元：其中，所述R11、R12、R13和R14各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基為鹵素。優(yōu)選地，所述聚合物正極材料的結(jié)構(gòu)式中還含有式II所示的結(jié)構(gòu)單元：其中，所述R2和R2’各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基為鹵素，m為1～6的整數(shù)。優(yōu)選地，所述聚合物正極材料的結(jié)構(gòu)式中還含有式IIA所示的結(jié)構(gòu)單元：其中，所述R21、R22、R23和R24各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基為鹵素。優(yōu)選地，所述聚合物正極材料的結(jié)構(gòu)式如式III所示：其中，所述R11、R12、R13和R14各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基為鹵素；優(yōu)選R11～R14選自氫或C1～C6烷基，更優(yōu)選為甲基；所述R2和R2’各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基為鹵素，優(yōu)選R2和R2’選自氫或C1～C6烷基，更優(yōu)選為氫；m為1～6的整數(shù)，優(yōu)選為2；n＝80～120，優(yōu)選100。優(yōu)選地，所述聚合物正極材料的結(jié)構(gòu)式如式IIIA所示：其中，所述R11、R12、R13和R14各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基為鹵素；優(yōu)選R11～R14選自氫或C1～C6烷基，更優(yōu)選為甲基；所述R21、R22、R23和R24各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基為鹵素；優(yōu)選R21～R24選自氫或C1～C6烷基，更優(yōu)選為氫。優(yōu)選地，所述聚合物正極材料的結(jié)構(gòu)式如式IV、V、VI所示：為了實(shí)現(xiàn)本申請的第二目的，所述聚合物正極材料的制備方法，至少包括：使式IIIB所示的聚合物與氧化劑反應(yīng)，得到式IIIA所示的聚合物正極材料。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為20℃～30℃，反應(yīng)時間為10～14小時，反應(yīng)過程使用鎢酸鈉作為催化劑，過氧化氫作為氧化劑，式IIIB所示的聚合物：過氧化氫：鎢酸鈉的摩爾比為0.8～1.2：8～12：0.01～0.1。為了實(shí)現(xiàn)本申請的第三目的，本申請?zhí)峁┮环N鋰電池，所述鋰電池含有正極片、負(fù)極片、隔離膜、電解質(zhì)或電解液，所述正極片上含有本申請所提供的聚合物正極材料。優(yōu)選地，所述鋰電池為扣式鋰電池、卷繞式鋰電池或疊片式鋰電池。本申請的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：本申請?zhí)峁┑木酆衔镎龢O材料，在分子主鏈中含有丁二酰亞胺基團(tuán)，以調(diào)節(jié)聚合物的溶解性、分散性、與電解液的親和性及材料堆積形貌。聚合物側(cè)鏈含有哌啶氧化物基團(tuán)，能夠在電池充放電過程中與電子及鋰離子反應(yīng)。所述聚合物能夠提升正極材料的安全性能以及電池的穩(wěn)定性，分子設(shè)計靈活，生產(chǎn)成本低，能大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1為本申請實(shí)施例1制備的聚合物正極材料的CV圖。圖2為本申請實(shí)施例1制備的聚合物正極材料的充放電倍率性能圖。圖3為本申請實(shí)施例1制備的聚合物正極材料的循環(huán)性能圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。本申請涉及一種聚合物正極材料，其主鏈含有丁二酰亞胺基團(tuán)，所述聚合物正極材料的側(cè)鏈含有哌啶氧化物基團(tuán)。所述哌啶氧化物(TEMPO)，是一種哌啶類的氮氧自由基，其具有捕獲自由基和猝滅單線態(tài)氧的功能，且是一種非常有效的氧化催化劑，能將伯醇氧化為醛、仲醇氧化為酮。具有產(chǎn)率高、選擇性好、穩(wěn)定性良好、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。作為本申請聚合物正極材料的一種改進(jìn)，所述聚合物正極材料的結(jié)構(gòu)式中含有式I所示的結(jié)構(gòu)單元：其中，所述R11、R12、R13和R14各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基為鹵素。作為本申請聚合物正極材料的一種改進(jìn)，所述聚合物正極材料的結(jié)構(gòu)式中還含有式II所示的結(jié)構(gòu)單元：其中，所述R2和R2’各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基為鹵素，m為1～6的整數(shù)。作為本申請聚合物正極材料的一種改進(jìn)，所述聚合物正極材料的結(jié)構(gòu)式中還含有式IIA所示的結(jié)構(gòu)單元：其中，所述R21、R22、R23和R24各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基為鹵素。作為本申請聚合物正極材料的一種改進(jìn)，所述聚合物正極材料的結(jié)構(gòu)式如式III所示：其中，所述R11、R12、R13和R14各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基為鹵素；優(yōu)選R11～R14選自氫或C1～C6烷基，更優(yōu)選為甲基；所述R2和R2’各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基為鹵素，優(yōu)選R2和R2’選自氫或C1～C6烷基，更優(yōu)選為氫；m為1～6的整數(shù)，優(yōu)選為2；n＝80～120，優(yōu)選100。作為本申請聚合物正極材料的一種改進(jìn)，所述聚合物正極材料的結(jié)構(gòu)式如式IIIA所示：其中，所述R11、R12、R13和R14各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基為鹵素；優(yōu)選R11～R14選自氫或C1～C6烷基，更優(yōu)選為甲基；所述R21、R22、R23和R24各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基為鹵素；優(yōu)選R21～R24選自氫或C1～C6烷基，更優(yōu)選為氫。本申請的聚合物正極材料可僅含有由式IIIA所示的結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物，也可由本申請的結(jié)構(gòu)單元與其它結(jié)構(gòu)單元共聚而成。在本申請的上述結(jié)構(gòu)式中：對于取代或未取代的C1～C12烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán)烷基的環(huán)上的氫可被烷基取代，所述烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為1，2，3，4，優(yōu)選的上限值為3，4，5，6，8，10，12。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～8的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～6的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～3的鏈狀烷基。作為烷基的實(shí)例，具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、異庚基、辛基、壬基、癸基。對于取代或未取代的C1～C12烷氧基，上述烷氧基的碳原子數(shù)的優(yōu)選上限值依次為12、8、6、4、3；例如，在碳原子數(shù)的上限值為12的情況下，烷氧基的碳原子數(shù)范圍是指1～12；烷氧基的最優(yōu)選碳原子數(shù)為1～3。烷氧基包含直鏈烷氧基和帶有支鏈的烷氧基。作為烷氧基的實(shí)例，具體可以舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、環(huán)戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、異己氧基、2-己氧基、3-己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、3，3-二甲基丁氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。作為芳基的實(shí)例，具體可以舉出：苯基、萘基等。作為本申請聚合物正極材料的一種改進(jìn)，所述聚合物正極材料的結(jié)構(gòu)式如式IV、V、VI所示：式IV中聚合單體的化學(xué)式為C17H29N2O3，分子量為309g/mol，其中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.99％；H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.45％；N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.05％；O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.51％。式IV表示的聚合物的數(shù)均分子量Mn＝30900g/mol，分子量分布系數(shù)Mw/Mn＝1.3，所述聚合物的紅外光譜數(shù)據(jù)為：IR(KBr,cm-1)：2960(νC-H)，2910(νC-H)，1710(νC＝O)，1630(νC-N)，1490(νN-O)。式IV表示的聚合物的脫嵌鋰反應(yīng)式如下：將其作為鋰電池正極材料，其反應(yīng)電位為3.5V。在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解液嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反，Li+從負(fù)極脫嵌，與聚合物正極材料中的氮氧自由基結(jié)合，正極處于富鋰狀態(tài)。在本申請中，所述聚合物正極材料的制備方法，至少包括：使式IIIB所示的聚合物與氧化劑反應(yīng)，得到式IIIA所示的聚合物正極材料。作為本申請聚合物正極材料制備方法的一種改進(jìn)，反應(yīng)溫度為20℃～30℃，反應(yīng)時間為10～14小時，反應(yīng)過程使用鎢酸鈉作為催化劑，過氧化氫作為氧化劑，式IIIB所示的聚合物：過氧化氫：鎢酸鈉的摩爾比為0.8～1.2：8～12：0.01～0.1。在本申請中，鋰電池的組成如前所述。本申請的聚合物正極材料，具有分子可靈活設(shè)計，合成方法簡單，生產(chǎn)成本低，工藝控制性好，具有大規(guī)模發(fā)展的能力和空間。可以采用儲量豐富的可再生原料加以合成，并且用于鋰電池?zé)o毒無害，具有環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展能力。所述聚合物正極材料具有較高的質(zhì)量比容量，其嵌鋰/脫鋰的反應(yīng)電位相對較高，可以提高該鋰離子正極材料的能量密度。實(shí)施例1～3實(shí)施例1～3的聚合物正極材料的結(jié)構(gòu)式如由式IIIA所示，取代基的具體選擇如表1所示：表1實(shí)施例R11R12R13R14R21R22R23R24實(shí)施例1-CH3-CH3-CH3-CH3-H-H-H-H實(shí)施例2-CH2CH3-CH3-CH3-CH3-H-H-H-H實(shí)施例3-CH3-CH3-CH3-CH3-H-H-CH3-H實(shí)施例1～3所述聚合物正極材料的結(jié)構(gòu)式分別如式IV、V、VI所示：具體地，實(shí)施例1所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物正極材料的制備方法為：將式IVA所示的聚合物溶解于三氯甲烷中，加入鎢酸鈉和過氧化氫。其中，式IVA所示的聚合物：過氧化氫：鎢酸鈉的摩爾比為1.0:10:0.05。反應(yīng)體系在室溫條件下攪拌反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾產(chǎn)物，并反復(fù)用三氯甲烷洗滌以除去雜質(zhì)。在真空干燥箱中烘干產(chǎn)物，得到式IV所示的聚合物正極材料。本申請其它實(shí)施例中的聚合物正極材料也通過上述方法，選用不同的原料進(jìn)行制備。對比例D1：按照專利申請CN201510580565.6的記載，將還原紅41作為正極材料制備電池，除正極材料不同外，其余原料和操作步驟與本申請實(shí)施例1相同。D2：將磷酸鐵鋰(廈門鎢業(yè)股份有限公司生產(chǎn)，型號LFP-3)作為正極材料制備電池，除正極材料不同外，其余原料和操作步驟與本申請實(shí)施例1相同。將實(shí)施例1～3制備的聚合物正極材料和對比例D1、D2對應(yīng)的正極材料分別應(yīng)用于鋰電池中，具體步驟為：將粘結(jié)劑PVDF加入2L的攪拌罐中后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌1小時。然后加入聚合物和導(dǎo)電劑(SuperP)，并再次加入N-甲基吡咯烷酮，以1000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌3小時，得到正極漿料。其中，聚合物：PVDF：SuperP：NMP的質(zhì)量比為90:5:5:60。將正極漿料涂布于厚度0.020mm的鋁箔上制備正極極片。在手套箱中將正極極片、金屬鋰片、聚乙烯隔膜、電解液(LiPF6＝1mol/L，EC:DMC＝1:1w/w)組裝為扣式電池。測試組裝電池的循環(huán)伏安性能、倍率性能和充放電循環(huán)性能，結(jié)果如下：電池循環(huán)伏安(CV)性能測試：以制備的正極極片為工作電極，金屬鋰為對電極和參比電極，電解液為電解液(LiPF6＝1mol/L，EC:DMC＝1:1w/w)，以10mV/s的速率在3.0V～4.2V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。電池倍率性能測試：電池以1C滿充電后，以1C倍率放電，再以1C滿充電后，以3C倍率放電，最后1C滿充電后，以5C倍率放電，分別測試電池以3C倍率放出電量占1C倍率放出電量的百分比，以及電池以5C倍率放出電量占1C倍率放出電量的百分比。電壓范圍為3.0-4.2V。電池充放電循環(huán)性能測試：電池以1C滿充電后，以1C倍率放電，進(jìn)行充放電循環(huán)。當(dāng)電池充放電循環(huán)至100圈時，測試電池容量。電壓范圍為3.0-4.2V。圖1為含有實(shí)施例1聚合物材料的電池的循環(huán)伏安圖，表明本申請的聚合物作為正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性良好，反應(yīng)電位為3.5V。且該聚合物正極材料反應(yīng)電位高，其與負(fù)極鋰片組裝成電池后，電池開路電壓高，因而電池的能量密度大。實(shí)施例2、3的測試結(jié)果與實(shí)施例1類似。電池倍率性能測試結(jié)果如表2所示：表2圖2為含有實(shí)施例1聚合物材料的電池的充放電倍率性能圖，結(jié)合表2的測試結(jié)果，表明雖然對比例1、2正極材料的克容量高于實(shí)施例1～3，但本申請的聚合物正極材料的倍率性能良好，適合應(yīng)用于大功率鋰電池中。圖3為含有實(shí)施例1聚合物材料的電池的循環(huán)性能圖，表明當(dāng)電池充放電循環(huán)至100圈時，電池容量僅衰減7％。表明該聚合物作為鋰電池正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)壽命。電池充放電循環(huán)至100圈時，容量衰減測試結(jié)果如表3所示，表明該聚合物作為鋰電池正極材料容量衰減較低。表3編號容量衰減/％實(shí)施例17實(shí)施例28實(shí)施例37對比例D142對比例D218本申請雖然以較佳實(shí)施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求。任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3