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一種分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極及其制備方法與流程

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一種分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極及其制備方法與制造工藝

本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域,特別是涉及一種分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極及其制備方法。



背景技術(shù):

近年來(lái),消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品、新能源汽車(chē)及儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域的快速發(fā)展,對(duì)電池能量密度要求越來(lái)越高。目前,動(dòng)力電池方面,磷酸鐵鋰電池能量密度160Wh/kg左右,三元材料達(dá)220~260Wh/kg,政府和業(yè)界作為下一段發(fā)展目標(biāo)提出2020年動(dòng)力電池模塊的能量密度達(dá)到300Wh/kg。

鋰硫電池是以硫元素作為電池正極,金屬鋰作為負(fù)極的一種鋰電池。比容量高達(dá)1675mAh/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)上廣泛應(yīng)用的鈷酸鋰電池的材料。并且硫是一種對(duì)環(huán)境友好的元素,對(duì)環(huán)境基本沒(méi)有污染,鋰硫電池是一種非常有前景的鋰電池。

鋰硫電池雖然具有較高的能量密度,但其也存在較多的問(wèn)題:硫作為不導(dǎo)電的物質(zhì),導(dǎo)電性非常差,不利于電池的高倍率性能;硫在充放電過(guò)程中,體積的變化非常大,有可能導(dǎo)致電池?fù)p壞;鋰的多硫化合物溶于電解液,易造成穿梭效應(yīng),導(dǎo)致活性物質(zhì)損失,影響循環(huán)性能。

大量研究改善鋰硫電池性能,對(duì)于鋰硫電池正極,通常采用多種導(dǎo)電劑材料復(fù)合的方法來(lái)改善鋰硫電池正極材料的性能。采用導(dǎo)電劑與硫復(fù)合的方法,起到了改善鋰硫電池電化學(xué)性能的作用,形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),但是,目前這些改善鋰硫電池正極材料性能的方法,它們由于受限于復(fù)合材料本身限制,或者由于步驟繁瑣、條件苛刻而不利于工業(yè)生產(chǎn),或多或少在不同程度上限制了大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。復(fù)合材料或受限于材料本身限制,或步驟繁瑣條件苛刻不利于工業(yè)生產(chǎn),或多或少的限制了大規(guī)模應(yīng)用。

因此,目前迫切需要開(kāi)發(fā)出一種技術(shù),其可以有效改善硫正極的導(dǎo)電性和使用效率,改善鋰硫電池正極材料的導(dǎo)離子性能,并且抑制多硫化物穿梭效應(yīng),提升鋰硫電池正極材料在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性,進(jìn)而大幅度提高鋰硫電池的整體性能。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

有鑒于此,本發(fā)明的目的是提供一種分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極及其制備方法,該分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極可以有效改善硫正極的導(dǎo)電性和使用效率,改善鋰硫電池正極材料的導(dǎo)離子性能,并且抑制多硫化物穿梭效應(yīng),提升鋰硫電池正極材料在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性,進(jìn)而大幅度提高鋰硫電池的整體性能,有利于提高電池生產(chǎn)廠家產(chǎn)品的市場(chǎng)應(yīng)用前景,推進(jìn)廣泛地生產(chǎn)應(yīng)用,具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。

為此,本發(fā)明提供了一種分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極,包括正極集流體,所述正極集流體的表面涂覆有一層正極涂覆層;

所述正極涂覆層包含重量百分比為10%~95%的正極活性物質(zhì)、2%~80%的導(dǎo)電劑、0%~10%的分散劑和1%~20%的粘結(jié)劑。

其中,所述正極活性物質(zhì)包含單質(zhì)硫S8、硫化物、硫S8/碳材料復(fù)合材料、硫化物/碳材料復(fù)合材料以及硫S8/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中的至少一種;

所述導(dǎo)電劑包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳納米管CNT、石墨烯Graphene和石墨類(lèi)導(dǎo)電劑中的至少一種;

所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯PTFE。

其中,所述正極活性物質(zhì)占所述正極涂覆層的重量百分比為30%~90%;

所述導(dǎo)電劑占所述正極涂覆層的重量百分比為10%~50%;

所述粘結(jié)劑占所述正極涂覆層的重量百分比為2%~10%。

其中,所述硫化物的分子式為L(zhǎng)i2Sn,其中n≥1;

在硫S8/碳材料復(fù)合材料中,所述碳材料包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳納米管CNT、石墨烯Graphene和石墨類(lèi)導(dǎo)電劑中的任意一種,所述碳材料占所述正極活性物質(zhì)的重量百分比為10%~50%;

在硫化物/碳材料復(fù)合材料中,所述碳材料包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳納米管CNT、石墨烯Graphene和石墨類(lèi)導(dǎo)電劑中的任意一種,所述碳材料占所述正極活性物質(zhì)的重量百分比為10%~50%;

在硫S8/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中,所述導(dǎo)電聚合物包含聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的任意一種,所述導(dǎo)電聚合物占所述正極活性物質(zhì)的重量百分比為10%~50%。

此外,本發(fā)明還提供了一種分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,包括以下步驟:

第一步:按照不同材料的重量配比,以氮甲基吡咯烷酮NMP為溶劑,將溶劑、正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、分散劑和粘結(jié)劑混合,并且充分?jǐn)嚢杈鶆?,漿料粘度控制在1000~10000毫帕秒,獲得勻制好的漿料;

其中,所述正極活性物質(zhì)為正極活性物質(zhì)干粉,所述分散劑為分散劑干粉,所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電劑干粉或者以氮甲基吡咯烷酮NMP為溶劑、導(dǎo)電劑干粉為溶質(zhì)的導(dǎo)電劑漿料,所述粘結(jié)劑為粘結(jié)劑干粉或者以氮甲基吡咯烷酮NMP為溶劑、粘結(jié)劑干粉為溶質(zhì)的粘結(jié)劑漿料;所述正極活性物質(zhì)干粉、分散劑干粉、導(dǎo)電劑干粉和粘結(jié)劑干粉一起組成漿料干粉;

第二步:將勻制好的漿料均勻涂覆于正極集流體表面,然后保持在60℃~130℃的溫度下加熱將漿料烘干,形成電池正極極片;

第三步:對(duì)電池正極極片繼續(xù)保持在80℃~260℃的溫度下進(jìn)行原位升華,最終制備獲得分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極。

其中,在第一步中,所述漿料干粉包含重量百分比為10%~95%的正極活性物質(zhì)干粉、2%~80%的導(dǎo)電劑干粉、0%~10%的分散劑干粉和1%~20%的粘結(jié)劑干粉。

其中,所述正極活性物質(zhì)包含單質(zhì)硫S8、硫化物、硫S8/碳材料復(fù)合材料、硫化物/碳材料復(fù)合材料以及硫S8/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中的至少一種;

所述導(dǎo)電劑包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳納米管CNT、石墨烯Graphene和石墨類(lèi)導(dǎo)電劑中的至少一種。

其中,所述正極活性物質(zhì)干粉占所述漿料干粉的重量百分比為30%~90%;

所述導(dǎo)電劑干粉占所述漿料干粉的重量百分比為5%~50%;

所述硫化物的分子式為L(zhǎng)i2Sn,其中n≥1;

在硫S8/碳材料復(fù)合材料中,所述碳材料包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳納米管CNT、石墨烯Graphene和石墨類(lèi)導(dǎo)電劑中的任意一種,所述碳材料占所述正極活性物質(zhì)的重量百分比為10%~50%;

在硫化物/碳材料復(fù)合材料中,所述碳材料包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳納米管CNT、石墨烯Graphene和石墨類(lèi)導(dǎo)電劑中的任意一種,所述碳材料占所述正極活性物質(zhì)的重量百分比為10%~50%;

在硫S8/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中,所述導(dǎo)電聚合物包含聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的任意一種,所述導(dǎo)電聚合物占所述正極活性物質(zhì)的重量百分比為10%~50%。

其中,在第一步中,所述正極活性物質(zhì)干粉的粒徑D50為1~200微米;

在第二步中,所述勻制好的漿料均勻涂覆于正極集流體表面的厚度為1~500微米;

在第三步中,所述原位升華的溫度為90~200℃;

所述對(duì)電池正極極片進(jìn)行原位升華的時(shí)間為0~12小時(shí);

在第三步中,具體在氮?dú)獾谋Wo(hù)下對(duì)電池正極極片進(jìn)行原位升華;

在第三步中,對(duì)電池正極極片進(jìn)行原位升華后,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下降至常溫,最終制備獲得分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極。

其中,在第一步中,所述正極活性物質(zhì)干粉的粒徑D50為5~100微米;

在第二步中,所述勻制好的漿料均勻涂覆于正極集流體表面的厚度為50~300微米;

在第三步中,所述對(duì)電池正極極片進(jìn)行原位升華的時(shí)間為1~60分鐘。

由以上本發(fā)明提供的技術(shù)方案可見(jiàn),與現(xiàn)有技術(shù)相比較,本發(fā)明提供了一種分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極及其制備方法,該分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極可以有效改善硫正極的導(dǎo)電性和使用效率,改善鋰硫電池正極材料的導(dǎo)離子性能,并且抑制多硫化物穿梭效應(yīng),提升鋰硫電池正極材料在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性,進(jìn)而大幅度提高鋰硫電池的整體性能,有利于提高電池生產(chǎn)廠家產(chǎn)品的市場(chǎng)應(yīng)用前景,推進(jìn)廣泛地生產(chǎn)應(yīng)用,具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。

附圖說(shuō)明

圖1為運(yùn)用本發(fā)明提供的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,在實(shí)施例1制備的硫S8升華時(shí)間為15分鐘的硫S8和碳黑復(fù)合材料的掃描電鏡圖;

圖2為運(yùn)用本發(fā)明提供的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,在實(shí)施例1制備的硫S8和碳黑復(fù)合材料的扣式電池充放電曲線示意圖;

圖3為運(yùn)用本發(fā)明提供的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,在實(shí)施例2制備的硫S8升華時(shí)間為15分鐘的硫S8和碳納米管CNT復(fù)合材料的掃描電鏡圖;

圖4為運(yùn)用本發(fā)明提供的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,在實(shí)施例2制備的硫S8和碳納米管CNT復(fù)合材料的扣式電池充放電曲線示意圖;

圖5為運(yùn)用本發(fā)明提供的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,在實(shí)施例3制備的硫S8升華時(shí)間為15分鐘的硫S8和石墨烯Graphene復(fù)合材料的掃描電鏡圖;

圖6為運(yùn)用本發(fā)明提供的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,在實(shí)施例3制備的硫S8和石墨烯Graphene復(fù)合材料的扣式電池充放電曲線示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案,下面結(jié)合附圖和實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明提供了一種分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極,包括正極集流體,所述正極集流體的表面涂覆有一層正極涂覆層。

在本發(fā)明中,具體實(shí)現(xiàn)上,所述正極集流體可以為鋁箔。

在本發(fā)明中,具體實(shí)現(xiàn)上,所述正極涂覆層包含重量百分比為10%~95%的正極活性物質(zhì)、2%~80%的導(dǎo)電劑、0%~10%的分散劑和1%~20%的粘結(jié)劑。

具體實(shí)現(xiàn)上,所述正極涂覆層的厚度可以為1~500微米,優(yōu)選為50~300微米。

具體實(shí)現(xiàn)上,所述正極活性物質(zhì)占所述正極涂覆層的重量百分比優(yōu)選為30%~90%。

具體實(shí)現(xiàn)上,所述正極活性物質(zhì)可以包含單質(zhì)硫S8、硫化物、硫S8/碳材料復(fù)合材料、硫化物/碳材料復(fù)合材料以及硫S8/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中的至少一種。需要說(shuō)明的是,通常單質(zhì)硫是晶體,其是由8個(gè)S原子形成的S8分子形成的分子晶體。所述硫化物的分子式優(yōu)選為L(zhǎng)i2Sn,其中n≥1。需要說(shuō)明的是,在硫S8/碳材料復(fù)合材料中,所述碳材料可以包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳納米管CNT、石墨烯Graphene和石墨類(lèi)導(dǎo)電劑中的任意一種,所述碳材料占所述正極活性物質(zhì)的重量百分比為10%~50%。在硫化物/碳材料復(fù)合材料中,所述碳材料可以包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳納米管CNT、石墨烯Graphene和石墨類(lèi)導(dǎo)電劑中的任意一種,所述碳材料占所述正極活性物質(zhì)的重量百分比優(yōu)選為10%~50%。在硫S8/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中,所述導(dǎo)電聚合物可以包含聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電聚合物材料中的任意一種,所述導(dǎo)電聚合物占所述正極活性物質(zhì)的重量百分比優(yōu)選為10%~50%。

具體實(shí)現(xiàn)上,所述導(dǎo)電劑占所述正極涂覆層的重量百分比優(yōu)選為10%~50%。所述導(dǎo)電劑可以包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳納米管CNT、石墨烯Graphene和石墨類(lèi)導(dǎo)電劑中的至少一種。

具體實(shí)現(xiàn)上,所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP。

具體實(shí)現(xiàn)上,所述粘結(jié)劑占所述正極涂覆層的重量百分比優(yōu)選為2%~10%。所述粘結(jié)劑可以為聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯PTFE。

因此,基于上述技術(shù)方案可知,對(duì)于本發(fā)明提供的一種分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極,其正極集流體表面涂覆的正極涂覆層包括硫碳復(fù)合材料和分等級(jí)的多孔電極結(jié)構(gòu)。具體實(shí)現(xiàn)上,可以基于原位的方法形成多孔的硫和碳復(fù)合材料形成納米級(jí)的孔結(jié)構(gòu),通過(guò)硫升華形成介孔結(jié)構(gòu),并且通過(guò)不同粒度分布硫顆粒、碳材料組合排列形成微米級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

對(duì)于本發(fā)明,納米孔、介孔、微米孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成分等級(jí)多孔電極結(jié)構(gòu),且孔徑、孔隙率、材料厚度可調(diào),可用于容納硫正極材料的體積變化、抑制硫顆粒粉化、吸附多硫化物等中間產(chǎn)物,最終改善鋰硫電池正極性能。

經(jīng)過(guò)實(shí)踐檢驗(yàn),對(duì)于本發(fā)明提供的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的正極集流體表面涂覆的正極涂覆層,其具有的納米多孔復(fù)合硫和碳材料的孔徑可以為0~10納米,而通過(guò)硫升華形成的介孔的孔徑可以為0~1微米,由于不同粒度分布硫顆粒、碳材料組合排列形成微米級(jí)孔結(jié)構(gòu)孔徑可以為0~50微米。

此外,本發(fā)明還提供了一種分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,用于生產(chǎn)上述本發(fā)明提供的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極,該方法具體包括以下步驟:

第一步:按照不同材料的重量配比,以氮甲基吡咯烷酮NMP為溶劑,將溶劑、正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、分散劑和粘結(jié)劑混合,并且充分?jǐn)嚢杈鶆?,漿料粘度控制在1000~10000毫帕秒,獲得勻制好的漿料;

其中,所述正極活性物質(zhì)為正極活性物質(zhì)干粉(正極活性物質(zhì)干粉即為正極活性物質(zhì)的粉末,需要說(shuō)明的是,某固體物質(zhì)的干粉即為該物質(zhì)的粉末,例如為通過(guò)對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行過(guò)篩得到的粉末),所述分散劑為分散劑干粉,所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電劑干粉或者以氮甲基吡咯烷酮NMP為溶劑、導(dǎo)電劑干粉為溶質(zhì)的導(dǎo)電劑漿料,所述粘結(jié)劑為粘結(jié)劑干粉或者以氮甲基吡咯烷酮NMP為溶劑、粘結(jié)劑干粉為溶質(zhì)的粘結(jié)劑漿料;所述正極活性物質(zhì)干粉、分散劑干粉、導(dǎo)電劑干粉和粘結(jié)劑干粉一起組成漿料干粉;

具體需要說(shuō)明的是,上述導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑分別包括導(dǎo)電劑干粉和粘結(jié)劑干粉,還可以分別包括事先勻制好的以氮甲基吡咯烷酮為溶劑、以導(dǎo)電劑干粉和粘結(jié)劑干粉為溶質(zhì)的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑漿料;其中,正極活性物質(zhì)干粉、分散劑干粉、不包含溶劑(分散于溶劑的)的導(dǎo)電劑干粉和不包含溶劑(分散于溶劑的)的粘結(jié)劑干粉組成漿料干粉。

第二步:將勻制好的漿料均勻涂覆于正極集流體表面,然后保持在60℃~130℃的溫度下加熱將漿料烘干(具體可以放置在烘箱中),形成電池正極極片;

第三步:對(duì)電池正極極片繼續(xù)保持在80℃~260℃的溫度下進(jìn)行原位升華(具體可以放置在烘箱中),最終制備獲得分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極。

在第一步中,具體實(shí)現(xiàn)上,所述漿料干粉包含重量百分比為10%~95%的正極活性物質(zhì)干粉、2%~80%的導(dǎo)電劑干粉、0%~10%的分散劑干粉和1%~20%的粘結(jié)劑干粉。

具體實(shí)現(xiàn)上,所述正極活性物質(zhì)干粉占所述漿料干粉的重量百分比優(yōu)選為30%~90%。

具體實(shí)現(xiàn)上,所述正極活性物質(zhì)可以包含單質(zhì)硫S8、硫化物、硫S8/碳材料復(fù)合材料、硫化物/碳材料復(fù)合材料以及硫S8/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中的至少一種。

需要說(shuō)明的是,在硫S8/碳材料復(fù)合材料中,所述碳材料可以包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳納米管CNT、石墨烯Graphene和石墨類(lèi)導(dǎo)電劑中的任意一種,所述碳材料占所述正極活性物質(zhì)的重量百分比優(yōu)選為10%~50%。在硫化物/碳材料復(fù)合材料中,所述碳材料可以包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳納米管CNT、石墨烯Graphene和石墨類(lèi)導(dǎo)電劑中的任意一種,所述碳材料占所述正極活性物質(zhì)的重量百分比優(yōu)選為10%~50%。在硫S8/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中,所述導(dǎo)電聚合物可以包含聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電聚合物材料中的任意一種,所述導(dǎo)電聚合物占所述正極活性物質(zhì)的重量百分比優(yōu)選為10%~50%。

需要說(shuō)明的是,通常單質(zhì)硫是晶體,其是由8個(gè)S原子形成的S8分子形成的分子晶體。所述硫化物的分子式優(yōu)選為L(zhǎng)i2Sn,其中n≥1。

在第一步中,具體實(shí)現(xiàn)上,所述正極活性物質(zhì)干粉的粒徑D50可以為1~200微米,優(yōu)選為5~100微米。

在第一步中,具體實(shí)現(xiàn)上,所述導(dǎo)電劑干粉占所述漿料干粉的重量百分比優(yōu)選為5%~50%。所述導(dǎo)電劑可以包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳納米管CNT、石墨烯Graphene和石墨類(lèi)導(dǎo)電劑中的至少一種。

具體實(shí)現(xiàn)上,所述分散劑可以為聚乙烯吡咯烷酮PVP。

具體實(shí)現(xiàn)上,所述粘結(jié)劑干粉占所述漿料干粉的重量百分比優(yōu)選為2%~10%。所述粘結(jié)劑可以為聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯PTFE。

在第二步中,具體實(shí)現(xiàn)上,所述正極集流體可以為鋁箔。

在第二步中,具體實(shí)現(xiàn)上,所述勻制好的漿料均勻涂覆于正極集流體表面的厚度可以為1~500微米,優(yōu)選為50~300微米。

在第三步中,具體實(shí)現(xiàn)上,所述原位升華的溫度優(yōu)選為90~200℃。所述對(duì)電池正極極片進(jìn)行原位升華的時(shí)間可以為0~12小時(shí),優(yōu)選為1~60分鐘。

在第三步中,具體實(shí)現(xiàn)上,優(yōu)選為在氮?dú)獾谋Wo(hù)下對(duì)電池正極極片進(jìn)行原位升華。

在第三步中,具體實(shí)現(xiàn)上,對(duì)電池正極極片進(jìn)行原位升華后,優(yōu)選為在氮?dú)獾谋Wo(hù)下降至常溫(10~30℃),最終制備獲得分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極。

因此,基于上述方案可知,對(duì)于本發(fā)明提供的一種分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,其首先將硫粉、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑勻制的漿料涂覆于正極集流體上烘干,然后利用原位的方法將其中的硫進(jìn)行升華,從而改變硫粉、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的比例和含量,以及改變硫粉的顆粒大小和粒度分布,可以制備涂覆厚度、升華時(shí)間等可輕松調(diào)控的復(fù)合物結(jié)構(gòu),得到一種新型的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極,該方法的可控性高,操作簡(jiǎn)單,易轉(zhuǎn)化為工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。本發(fā)明方法所制備的新型的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池,其正極,厚度、孔結(jié)構(gòu)可調(diào),硫復(fù)合正極導(dǎo)電性能、微觀結(jié)構(gòu)開(kāi)放性得到改善。

下面結(jié)合實(shí)施例1至實(shí)施例3,說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明提供的一種分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,生產(chǎn)分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的具體過(guò)程。

實(shí)施例1

具體實(shí)施例1中,本發(fā)明制備分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極,包括以下步驟:

第一步,選擇單質(zhì)硫(S8)為活性物質(zhì),將硫粉過(guò)篩,得到細(xì)硫粉待用;制備濃度為6%的聚偏氟乙烯PVDF乳液作為粘結(jié)劑待用;

第二步,以氮甲基吡咯烷酮NMP為溶劑,將溶劑和干粉重量比為90:5:5的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳黑(作為導(dǎo)電劑)和粘結(jié)劑(即所述6%的聚偏氟乙烯PVDF乳液)混合配比漿料,并勻制均勻,滿(mǎn)足涂布要求后,對(duì)正極集流體進(jìn)行涂布,在80℃~110℃的爐膛內(nèi),走帶烘干1分鐘,獲得正極極片;

第三步,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,在200度的加熱裝置內(nèi)加熱15分鐘,以將烘干的正極極片在原位進(jìn)行硫S8的升華,升華硫部分吸附生長(zhǎng)在高比表面積的導(dǎo)電碳黑上,形成導(dǎo)電碳黑和硫S8復(fù)合納米多孔材料的同時(shí),硫S8升華后形成的孔道和導(dǎo)電碳黑形成的孔道組成分等級(jí)的三維立體結(jié)構(gòu)。

第四步,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,將正極極片溫度降至常溫,收卷待用,最終獲得分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極。

圖1為運(yùn)用本發(fā)明提供的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,在實(shí)施例1制備的硫S8升華時(shí)間為15分鐘的硫S8和導(dǎo)電碳黑復(fù)合材料的掃描電鏡圖。由圖1可知,鋰硫電池正極極片微觀結(jié)構(gòu)的組成為:碳材料構(gòu)成納米孔結(jié)構(gòu),升華原位形成的硫和導(dǎo)電碳黑復(fù)合材料形成納米級(jí)的孔結(jié)構(gòu),通過(guò)硫升華形成介孔結(jié)構(gòu),并且通過(guò)硫顆粒、碳材料組合排列形成微米級(jí)孔結(jié)構(gòu)。整體材料結(jié)構(gòu)為分等級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)。該分等級(jí)的多孔材料可提供充分的儲(chǔ)液空間,提升快速反應(yīng)機(jī)制,進(jìn)而提升鋰硫電池的容量發(fā)揮和中間產(chǎn)物的吸附能力。

對(duì)于本實(shí)施例,所制備獲得的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極極片進(jìn)行容量測(cè)試,具體為:用分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極極片制備扣式電池,并進(jìn)行容量測(cè)試,結(jié)果如圖2所示。圖2為運(yùn)用本發(fā)明提供的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,在實(shí)施例1制備的硫S8和導(dǎo)電碳黑復(fù)合材料的扣式電池充放電曲線示意圖。由圖2可知,該方法制備的硫S8和導(dǎo)電碳黑復(fù)合材料的扣式電池的容量可達(dá)到660mAh/g,其中,硫S8的容量發(fā)揮可達(dá)730mAh/g。

實(shí)施例2

具體實(shí)施例2中,本發(fā)明制備分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極,包括以下步驟:

第一步,選擇單質(zhì)硫(S8)為活性物質(zhì),將硫粉過(guò)篩,得到細(xì)硫粉待用;配制濃度為5%的碳納米管CNT溶液待用;制備濃度為6%的聚偏氟乙烯PVDF乳液作為粘結(jié)劑待用;

第二步,以氮甲基吡咯烷酮NMP為溶劑,將溶劑和干粉重量比為90:5:5的正極活性物質(zhì)、CNT(作為導(dǎo)電劑,即濃度為5%的碳納米管CNT溶液)和粘結(jié)劑(即所述6%的聚偏氟乙烯PVDF乳液)混合配比漿料,并勻制均勻,滿(mǎn)足涂布要求后,對(duì)正極集流體進(jìn)行涂布,在80℃~110℃的爐膛內(nèi),走帶烘干1分鐘,獲得正極極片;

第三步,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,在200度的加熱裝置內(nèi)加熱15分鐘,以將烘干的正極極片在原位進(jìn)行硫S8的升華,升華硫部分吸附生長(zhǎng)在高比表面積的CNT管道上,形成碳納米管CNT和硫S8復(fù)合納米多孔材料的同時(shí),硫S8升華后形成的孔道和碳納米管CNT形成的孔道組合成分等級(jí)的三維立體結(jié)構(gòu)。

第四步,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,將正極極片溫度降至常溫,收卷待用,最終獲得分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極。

圖3為運(yùn)用本發(fā)明提供的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,在實(shí)施例2制備的硫S8升華時(shí)間為15分鐘的硫S8和碳納米管CNT復(fù)合材料的掃描電鏡圖;由圖3可知,鋰硫電池正極極片微觀結(jié)構(gòu)的組成為:碳材料和CNT構(gòu)成的納米孔結(jié)構(gòu),升華原位形成的硫S8和碳納米管CNT復(fù)合材料形成納米級(jí)的孔結(jié)構(gòu),通過(guò)硫升華形成介孔結(jié)構(gòu),并且通過(guò)硫顆粒、碳材料組合排列形成微米級(jí)孔結(jié)構(gòu)。該分等級(jí)的多孔材料可提供充分的儲(chǔ)液空間,提升快速反應(yīng)機(jī)制,進(jìn)而提升鋰硫電池的容量發(fā)揮和中間產(chǎn)物的吸附能力。

對(duì)于本實(shí)施例,所制備獲得的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極極片進(jìn)行容量測(cè)試,具體為:用分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極極片制備扣式電池,并進(jìn)行容量測(cè)試,結(jié)果如圖4所示。圖4為運(yùn)用本發(fā)明提供的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,在實(shí)施例2制備的硫S8和碳納米管CNT復(fù)合材料的扣式電池充放電曲線示意圖;由圖4可知,該方法制備的硫S8和碳納米管CNT復(fù)合材料的扣式電池可達(dá)到600mAh/g,其中,硫S8的容量發(fā)揮可達(dá)到660mAh/g。

實(shí)施例3

具體實(shí)施例3中,本發(fā)明制備分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極,包括以下步驟:

第一步,選擇單質(zhì)硫S8為活性物質(zhì),將硫粉過(guò)篩,得到細(xì)硫粉待用;配制濃度為5%的石墨烯Graphene溶液待用;制備濃度為6%的聚偏氟乙烯PVDF乳液作為粘結(jié)劑待用;

第二步,以氮甲基吡咯烷酮NMP為溶劑,將溶劑和干粉重量比為90:5:5:5的正極活性物質(zhì)、Graphene(作為導(dǎo)電劑,即濃度為5%的石墨烯Graphene溶液)和粘結(jié)劑(即所述6%的聚偏氟乙烯PVDF乳液)混合,并勻制均勻,滿(mǎn)足涂布要求后,對(duì)正極集流體進(jìn)行涂布,在80℃~110℃的爐膛內(nèi),走帶烘干1分鐘,獲得正極極片;

第三步,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,在200度的加熱裝置內(nèi)加熱15分鐘,以將烘干的正極極片在原位進(jìn)行硫S8的升華,升華硫部分吸附生長(zhǎng)在高比表面積的石墨烯Graphene壁上,形成石墨烯Graphene和硫S8復(fù)合納米多孔材料的同時(shí),硫S8升華后形成的孔道和石墨烯Graphene形成的孔道組合成分等級(jí)的三維立體結(jié)構(gòu)。

第四步,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,將正極極片溫度降至常溫,收卷待用,最終獲得分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極。

圖5為運(yùn)用本發(fā)明提供的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,在實(shí)施例3制備的硫S8升華時(shí)間為15分鐘的硫S8和Graphene復(fù)合材料的掃描電鏡圖;由圖5可知,鋰硫電池正極極片微觀結(jié)構(gòu)的組成為:碳材料Graphene構(gòu)成納米孔結(jié)構(gòu),升華原位形成的硫S8和Graphene復(fù)合材料形成納米級(jí)的孔結(jié)構(gòu),通過(guò)硫升華形成介孔結(jié)構(gòu),并且通過(guò)硫顆粒、碳材料組合排列形成微米級(jí)孔結(jié)構(gòu)。該分等級(jí)的多孔材料可提供充分的儲(chǔ)液空間,提升快速反應(yīng)機(jī)制,進(jìn)而提升鋰硫電池的容量發(fā)揮和中間產(chǎn)物的吸附能力。

對(duì)于本實(shí)施例,所制備獲得的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極極片進(jìn)行容量測(cè)試,具體為:用分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極極片制備扣式電池,并進(jìn)行容量測(cè)試,結(jié)果如圖6所示。圖6為運(yùn)用本發(fā)明提供的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,在實(shí)施例3制備的硫S8和Graphene復(fù)合材料的扣式電池充放電曲線示意圖。由圖6可知,該方法制備的硫S8和Graphene復(fù)合材料的扣式電池的容量可達(dá)到540mAh/g,其中,硫S8的容量發(fā)揮可達(dá)到600mAh/g。

基于上述技術(shù)方案可知,與現(xiàn)有技術(shù)相比較,對(duì)于本發(fā)明提供的一種分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極的制備方法,其具有以下優(yōu)點(diǎn):

1、要求條件簡(jiǎn)單,方法簡(jiǎn)易,適用范圍廣泛;

2、該方法可選擇性控制合成不同形貌、組成和厚度的復(fù)合物,可控性高;

3、該制備方法制備的復(fù)合物具有多孔性連接性,改善了單一物種導(dǎo)電性和其他性能的兼容性,具備良好導(dǎo)電性;

4、該分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極材料,兼具復(fù)合材料和多孔材料的優(yōu)點(diǎn),可快速響應(yīng)電信號(hào),提高活性物質(zhì)的利用率,提升活性物質(zhì)克容量;

5、該制備方法工藝簡(jiǎn)單,重復(fù)性好,工業(yè)生產(chǎn)前景廣闊。

基于以上所述,本發(fā)明采用原位的方法進(jìn)行制備了一種新型的分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極材料,其優(yōu)點(diǎn)在于其構(gòu)建了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、綜合了導(dǎo)電襯底的高的比表面積和分等級(jí)多孔通道,可以提高硫正極的導(dǎo)電性和使用效率,改善正極活性物質(zhì)材料的導(dǎo)離子性能,并且有助于鋰硫中間化合物的吸附,抑制多硫化物穿梭效應(yīng),提升正極活性物質(zhì)材料在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性,采用原位的合成方法有助于鋰硫正極的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。

因此,基于上面的表述可知,與現(xiàn)有技術(shù)相比較,本發(fā)明提供的一種分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極及其制備方法,該分等級(jí)多孔復(fù)合鋰硫電池正極可以有效改善硫正極的導(dǎo)電性和使用效率,改善鋰硫電池正極材料的導(dǎo)離子性能,并且抑制多硫化物穿梭效應(yīng),提升鋰硫電池正極材料在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性,進(jìn)而大幅度提高鋰硫電池的整體性能,有利于提高電池生產(chǎn)廠家產(chǎn)品的市場(chǎng)應(yīng)用前景,推進(jìn)廣泛地生產(chǎn)應(yīng)用,具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,應(yīng)當(dāng)指出,對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō),在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾,這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

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