一種用于鋰硫二次電池的正極材料的制作方法
【專利摘要】一種用于鋰硫二次電池的正極材料，其特點(diǎn)為正極材料中含有過渡金屬氮化物。利用過渡金屬氮化物較高的導(dǎo)電性和與碳基底的親和性，使其較好的錨定在碳基底表面共同形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；同時利用過渡金屬氮化物的極性特征，在鋰硫電池正極反應(yīng)過程中強(qiáng)化多硫化物中間產(chǎn)物的氧化還原液相轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度，提高鋰硫電池中硫活性材料的利用率，將有助于推進(jìn)鋰硫二次電池硫的實用化。
【專利說明】一種用于鋰硫二次電池的正極材料發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)儲能領(lǐng)域，尤其涉及一種用于鋰硫二次電池的正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，逐步運(yùn)用可持續(xù)能源替代現(xiàn)有的化石能源成為未來能源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的必由之路。同時現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展也使人們對電子設(shè)備性能的需求不斷提升。這兩類設(shè)備在未來都將需要具有更高能量密度的二次電池作為能量儲存和轉(zhuǎn)換的介質(zhì)。傳統(tǒng)鋰離子電池體系的能量密度經(jīng)過多年的發(fā)展，已迫近其理論值，難有大的突破，亟需發(fā)展一類具有更高能量密度的電池系統(tǒng)來替代現(xiàn)有的鋰離子二次電池體系。
[0003]鋰硫電池作為一類高能量密度電化學(xué)系統(tǒng)，在近年來受到廣泛關(guān)注。單質(zhì)硫是一種具有高理論比容量的正極材料，其理論容量可達(dá)1672mAh/g。單質(zhì)硫正極與金屬鋰負(fù)極組成的電池系統(tǒng)理論能量密度可達(dá)2600Wh/kg。并且具有廉價、無毒等眾多優(yōu)點(diǎn)。但鋰硫電池在充放電電化學(xué)過程中，硫的轉(zhuǎn)化涉及一系列的中間產(chǎn)物，即多硫化物，放電最終產(chǎn)物為硫化鋰。這些物質(zhì)對這些物質(zhì)對傳統(tǒng)的碳導(dǎo)電骨架親和力較差，易在電解液中溶解、擴(kuò)散并發(fā)生副反應(yīng)，該過程一方面降低了鋰硫電池的循環(huán)效率，另一方面也大大提高了活性硫材料的損失，導(dǎo)致鋰硫電池性能的快速衰減。
[0004]近期，有研究者著眼于負(fù)極和隔膜等系統(tǒng)，希望通過抑制多硫化物與負(fù)極發(fā)生的副反應(yīng)來提高電池系統(tǒng)的穩(wěn)定性，例如= Zhang等通過在電解液中添加硝酸鋰添加劑在負(fù)極表面形成惰性保護(hù)層(Zhang SS.Electrochimica Acta.2012;70:344-8.)，Ji等在正極材料中添加硅分子篩類吸附劑抑制多硫化物向負(fù)極擴(kuò)散等(Ji XL, et al.Nat Comm.2011； 2:325.)。但這一方法仍難以抑制活性硫物質(zhì)從正極骨架脫出帶來的容量損失。
[0005]針對多硫化物從正極擴(kuò)散帶來的衰減問題，硫正極作為多硫化物的來源，是關(guān)注的重點(diǎn)。通過抑制多硫化物的溶解和擴(kuò)散是提升正極循環(huán)性能的核心。部分研究者通過對硫正極材料進(jìn)行包覆以阻隔多硫化物的擴(kuò)散，發(fā)展了一系列球形顆粒包裹硫正極材料的技術(shù)方案。例如:Cui等通過在納米硫顆粒外包覆Ti02形成空心核殼結(jié)構(gòu)，阻礙多硫化物向外擴(kuò)散，提升了正極的容量穩(wěn)定性(SheZW et al.,Nat.Commun.，2013，4，1331);也有研究者利用極性物質(zhì)對多硫化物的化學(xué)吸附限制多硫化物的向外迀移，例如= Wang等向介孔碳中摻入氮元素，提高了導(dǎo)電基體的表面極性，強(qiáng)化多硫化物的限域作用從而提升正極的循環(huán)穩(wěn)定性(Song JX et al.,Adv.Funct.Mater.,2014,24，1243-1250)。盡管如此，上述物理包覆和化學(xué)吸附的方法相對復(fù)雜，仍無法實現(xiàn)接近實用化的正極性能。
[0006]如能發(fā)展一類簡單的方法使正極材料同時親和非極性的單質(zhì)硫以及極性的多硫化物中間產(chǎn)物，并促進(jìn)多硫化物在正極表面的轉(zhuǎn)化，將有效提升鋰硫電池的正極循環(huán)穩(wěn)定性，從而提升電池的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于改變目前鋰硫二次電池中正極材料對反應(yīng)中間產(chǎn)物無吸附特性，催化轉(zhuǎn)化能力低的問題，通過向硫碳復(fù)合正極材料中引入過渡金屬氮化物顆粒，實現(xiàn)非極性導(dǎo)電表面的極性導(dǎo)電摻雜，并促進(jìn)多硫化物的電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化。在此基礎(chǔ)上，利用這一方法提升鋰硫電池正極材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，促進(jìn)鋰硫電池的實用化。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]一種用于鋰硫二次電池的正極材料，其特征在于所述的正極材料中含有過渡金屬氮化物顆粒。
[0010]優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述的過渡金屬氮化物顆粒采用氮化鈧、氮化鈦、氮化釩、氮化鉻、氮化錳、氮化鐵、氮化鈷、氮化鎳、氮化銅、氮化鋅、氮化釔、氮化鋯、氮化鈮和氮化鉬中的一種或幾種的混合物。
[0011 ]優(yōu)選地，過渡金屬氮化物顆粒的尺寸在I納米到100微米之間。
[OO12 ]優(yōu)選地，過渡金屬氮化物顆粒在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-20%之間。
[0013]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點(diǎn)及突出效果:本發(fā)明向硫碳復(fù)合正極材料中引入過渡金屬氮化物顆粒，可以有效實現(xiàn)非極性碳骨架表面的極性摻雜，有效實現(xiàn)多硫化物的吸附并催化其電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。該過渡金屬氮化物顆粒易獲取、易制備、價格低廉，可通過機(jī)械混合等多種手段實現(xiàn)其與多類導(dǎo)電碳骨架的均勻混合，如介孔碳材料、碳纖維、多級孔納米碳、石墨烯及其衍生物、碳納米管等。具有很強(qiáng)的實用性。
【具體實施方式】
[0014]一種用于鋰硫二次電池的正極材料，其特征在于所述的正極材料中含有過渡金屬氮化物顆粒。通過在正極導(dǎo)電骨架中實現(xiàn)極性摻雜，可有效實現(xiàn)多硫化物中間產(chǎn)物的吸附和催化轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)鋰硫電池正極材料循環(huán)穩(wěn)定性和容量的提升。該用于鋰硫二次電池正極材料的過渡金屬氮化物顆粒，采用氮化鈧、氮化鈦、氮化釩、氮化鉻、氮化錳、氮化鐵、氮化鈷、氮化鎳、氮化銅、氮化鋅、氮化釔、氮化鋯、氮化鈮和氮化鉬中的一種或幾種的混合物。氮化物通過在導(dǎo)電骨架表面原位生長，或在正極材料勻漿流程中加入通過機(jī)械混合手段添加于硫碳復(fù)合正極材料中。該過渡金屬氮化物顆粒在正極材料(包括單質(zhì)硫、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、添加劑)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01-20 %之間，且過渡金屬氮化物顆粒的尺寸在I納米到100微米之間。
[0015]從以下實施例可進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。
[0016]實施例1:將顆粒尺寸為I納米的氮化鈦顆粒添加入介孔碳/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鈦在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鈦顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.0lC的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)1229mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.05 %。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為1087mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為 0.07%。
[0017]實施例2:將顆粒尺寸為2納米的氮化釩顆粒添加入微孔碳/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化釩在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化釩顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.5C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)1080mAh/g，前10個循環(huán)的單圈衰減率約為0.06 %。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為963mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更尚，為0.08 %。
[0018]實施例3:將顆粒尺寸為5納米的氮化鐵顆粒添加入石墨烯/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鐵在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20 %。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鐵顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在IC的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)980mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.07%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為865mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為
0.09%。
[0019]實施例4:將顆粒尺寸為10納米的氮化鎳顆粒添加入多壁碳納米管/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鎳在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.50%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鎳顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.05C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)1190mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.03%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為1068mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為0.04%。
[0020]實施例5:將顆粒尺寸為20納米的氮化鈷顆粒添加入單壁碳納米管/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鈷在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鈷顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.2C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)1078mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.08%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為935mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為0.10%。
[0021]實施例6:將顆粒尺寸為50納米的氮化鉻顆粒添加入碳納米管紙/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鉻在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鉻顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.3C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)1234mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.07%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為1117mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為0.10%。
[0022]實施例7:將顆粒尺寸為100納米的氮化錳顆粒添加入碳纖維/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化錳在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00 %。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化錳顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.1C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)1097mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.05%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為982mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更尚，為0.08 % ο
[0023]實施例8:將顆粒尺寸為200納米的氮化銅顆粒添加入多級孔碳/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化銅在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60 %。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化銅顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在1.5C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)875mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.07%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為748mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為0.10%。
[0024]實施例9:將顆粒尺寸為500納米的氮化鋅顆粒添加入活性炭/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鋅在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.00%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鋅顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.2C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)1237mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.05%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為1124mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為 0.07%。
[0025]實施例10:將顆粒尺寸為I微米的氮化釔顆粒添加入還原氧化石墨烯/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化釔在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.00%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化釔顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.3C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)1004mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.06%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為901mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為0.09 %。
[0026]實施例11:將顆粒尺寸為2微米的氮化鋯顆粒添加入介孔碳/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鋯在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.00 %。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鋯顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.SC的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)979mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.08%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為867mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更尚，為0.10 %。
[0027]實施例12:將顆粒尺寸為5微米的氮化鈮顆粒添加入微孔碳/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鈮在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02 %。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鈮顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.0lC的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)1307mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.04%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為1193mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為0.07 %。
[0028]實施例13:將顆粒尺寸為10微米的氮化鉬顆粒添加入石墨烯/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鉬在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鉬顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.5C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)993mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.05%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為855mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為0.06%。
[0029]實施例14:將顆粒尺寸為20微米的氮化鈧顆粒添加入多壁碳納米管/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鈧在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.00%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3-二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鈧顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在IC的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)932mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.06%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為828mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為0.09 %。
[0030]實施例15:將顆粒尺寸為50微米的氮化鈦和氮化釩顆粒添加入單壁碳納米管/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鈦和氮化釩在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3-二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鈦和氮化釩顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.05C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)1143mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.08 %。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為1042mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為0.11 %。
[0031]實施例16:將顆粒尺寸為100微米的氮化鈦及氮化鎳顆粒添加入碳納米管紙/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鈦及氮化鎳在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鈦及氮化鎳顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.2C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)1044mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.06%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為903mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為0.08%。
[0032]實施例17:將顆粒尺寸為40納米的氮化鈷及氮化鐵顆粒添加入碳纖維/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鈷及氮化鐵在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鈷及氮化鐵顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.3C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)973mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.03%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為824mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為0.04%。
[0033]實施例18:將顆粒尺寸為8納米的氮化錳和氮化銅顆粒添加入多級孔碳/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化錳和氮化銅在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3_二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化錳和氮化銅顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.1C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)1205mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.04%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為1092mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為0.06%。
[0034]實施例19:將顆粒尺寸為80納米的氮化鉬和氮化鈦顆粒添加入活性炭/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鉬和氮化鈦在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3-二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鉬和氮化鈦顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在1.5C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)957mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.09%。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為843mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為0.10%。
[0035]實施例20:將顆粒尺寸為150納米的氮化鋅和氮化銀顆粒添加入還原氧化石墨稀/硫復(fù)合材料中，并與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑共混涂膜形成正極材料。其中氮化鋅和氮化釩在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%。同時采用金屬鋰片作為負(fù)極，聚乙烯膜作為隔膜，二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰的I，3-二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚溶液作為電解液制作鋰硫電池。氮化鋅和氮化釩顆粒的加入提高了正極對多硫化物吸附以及氧化還原催化活性，從而提升了正極容量和穩(wěn)定性。在0.25C的充放電速率下，該正極材料的比容量可達(dá)1036mAh/g，前100個循環(huán)的單圈衰減率約為0.05 %。若無氮化物添加，改正極材料在對照組實驗中初始容量較低，僅為909mAh/g，且前100個循環(huán)中，單圈衰減率更高，為0.08%。
【主權(quán)項】
1.一種用于鋰硫二次電池的正極材料，其特征在于:所述的正極材料中含有過渡金屬氮化物顆粒。2.按照權(quán)利要求1所述的一種用于鋰硫二次電池的正極材料，其特征在于:所述的過渡金屬氮化物顆粒采用氮化鈧、氮化鈦、氮化釩、氮化鉻、氮化錳、氮化鐵、氮化鈷、氮化鎳、氮化銅、氮化鋅、氮化釔、氮化鋯、氮化鈮和氮化鉬中的一種或幾種的混合物。3.按照權(quán)利要求1所述的一種用于鋰硫二次電池的正極材料，其特征在于:該過渡金屬氮化物顆粒的尺寸在I納米到100微米之間。4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的一種用于鋰硫二次電池的正極材料，其特征在于:該過渡金屬氮化物顆粒在正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01?20%之間。
【文檔編號】H01M4/58GK105932242SQ201610318248
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】張強(qiáng), 黃佳琦, 彭翃杰
【申請人】清華大學(xué)