本發(fā)明涉及一種鋰-空氣電池的正極，以及包含該正極的鋰-空氣電池，并且，更具體地涉及一種含有中孔碳作為氧氣還原/氧化(氧化還原)催化劑的鋰-空氣電池正極，以及包含該正極的鋰-空氣電池。

背景技術(shù)：

目前，鋰二次電池作為下一代電池越來(lái)越受到關(guān)注，但是裝有鋰二次電池的電動(dòng)汽車是不便的，原因在于其單次充電行駛距離太短以致于無(wú)法與由發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行的汽車相競(jìng)爭(zhēng)。

為解決鋰電池的上述問(wèn)題，鋰-空氣電池最近已被積極地研究。鋰空氣電池具有3000Wh/kg或更高的理論能量密度，其相當(dāng)于鋰離子電池能量密度的約10倍。而且，鋰空氣電池是環(huán)境友好的，且相比鋰離子電池能提供具有更高的安全性。

圖1示出這樣的鋰-空氣電池的基本結(jié)構(gòu)。如圖1所示，鋰-空氣電池包括碳基的、氣體擴(kuò)散型氧氣電極作為正極10，鋰金屬或鋰化合物作為負(fù)極20，以及設(shè)置在正極10和負(fù)極20之間的有機(jī)電解質(zhì)30。當(dāng)鋰-空氣電池正在被放電時(shí)，從負(fù)極釋放的金屬離子與正極側(cè)的空氣(氧氣)反應(yīng)生成金屬氧化物。當(dāng)鋰-空氣電池正在被充電時(shí)，所述生成的金屬氧化物被還原為金屬離子和空氣。

通常，在鋰-空氣電池中，空氣被用作正極活性材料，并且，與空氣具有電位差的鋰金屬、及其合金、或插入碳中的鋰或類似物被用作負(fù)極。此外，還存在使用形成二價(jià)離子的金屬，例如Zn、Mg或Ca，形成三價(jià)離子的金屬，如Al、或及其合金作為負(fù)極的情況。

鋰-空氣電池的正極，即空氣電極，含有碳，例如碳黑、碳納米管和石墨作為主要成分，其作為催化劑、氧氣、和鋰離子相互接觸發(fā)生反應(yīng)的一 個(gè)場(chǎng)所。然而，使用該電極的鋰-空氣電池存在充電/放電能量效率差的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

【技術(shù)問(wèn)題】

為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種鋰-空氣電池正極，其中，該正極包含催化劑，該催化劑具有用于鋰-空氣電池正極的新穎的結(jié)構(gòu)，且能夠提高充電/放電能量效率。

【技術(shù)方案】

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種鋰-空氣電池的正極，其使用氧氣作為正極活性材料，且中孔碳作為氧氣的還原/氧化(氧化還原)催化劑。

在本發(fā)明的鋰-空氣電池正極中，該中孔碳具有通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)法測(cè)定為1-5nm的平均孔徑。

中孔基本上是指尺寸為1-50nm的孔。在本發(fā)明的鋰-空氣電池正極中，優(yōu)選中孔的尺寸被調(diào)整至1-20nm的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，尺寸被調(diào)整為1-5nm的范圍內(nèi)。相比傳統(tǒng)的粉末或顆粒形式的活性炭，以及相比孔尺寸為5nm或更大的中孔碳，含有具有1-5nm尺寸的孔的中孔碳是更有效的。

本發(fā)明的鋰-空氣電池的正極中，所述碳例如是炭黑、石墨、石墨烯、活性碳、和碳纖維。具體地，中孔碳可以是含中孔的碳納米顆粒、碳納米管、碳納米纖維、碳納米片、碳納米條或類似的形式。

在本發(fā)明的鋰-空氣電池的正極中，中孔碳具有100nm至100μm的平均直徑。在本發(fā)明的鋰-空氣電池的正極中，如由BET法測(cè)得的該中孔碳的比表面積可以為10m²/g或更高，具體地，為50m²/g或更高，并且更具體地，為100m²/g或更高。在本發(fā)明的鋰-空氣電池的正極中，當(dāng)中孔碳的平均直徑和比表面積是在上述范圍內(nèi)時(shí)，與氧氣的接觸面積增加，并且改善了鋰-空氣電池的充電/放電容量，并且從而可以制造大容量的鋰-空氣電池。

本發(fā)明的鋰-空氣電池的正極使用氧氣作為正極活性材料，并且還進(jìn)一步包括選自金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、和有機(jī)金屬化合物中的一種或多種氧化還原催化劑。

本發(fā)明的鋰-空氣電池的正極中，所述金屬顆粒是選自Co、Ni、Fe、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Cu、Mn、Ti、V、W、Mo、Nb及其合金中的一種或多種。

在本發(fā)明的鋰-空氣電池的正極中，所述金屬氧化物顆粒是選自錳氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物、鋅氧化物、鎳氧化物、釩氧化物、鉬氧化物、鈮氧化物、鈦氧化物、鎢氧化物、鉻氧化物、及其復(fù)合氧化物中的一種或多種。

該有機(jī)金屬化合物可以是配位到過(guò)渡金屬的芳香族雜環(huán)化合物，但不限于此，并且可以是在本領(lǐng)域中使用的任何氧氣氧化還原催化劑。

在本發(fā)明的鋰-空氣電池的正極中，包括占正極總重量的0.1-80重量％的選自金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、和有機(jī)金屬化合物中的一種或多種的氧氣的氧化還原催化劑。

在本發(fā)明的鋰-空氣電池的正極中，所述正極進(jìn)一步含有粘合劑。粘合劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。

在本發(fā)明的鋰-空氣電池的正極中，該正極進(jìn)一步包含碳基材料。

在本發(fā)明的鋰-空氣電池的正極中，所述正極含有以正極總重量計(jì)0.1-77.1重量％的催化劑、0-97重量％的碳基材料、以及2.9-20重量％的粘合劑。

此外，本發(fā)明提供一種鋰-空氣電池，包括：本發(fā)明的正極；能夠吸收和釋放鋰離子的負(fù)極；和非水電解質(zhì)。

能夠吸收和釋放鋰離子的負(fù)極可以是鋰金屬、鋰金屬基合金、嵌鋰化合物(lithium intercalation compound)、或類似物。鋰金屬基合金的實(shí)例可以包括鋰與鋁、錫、鎂、銦、鈣、鈦和釩的合金。嵌鋰化合物可以是碳基材料，如石墨。例如，能夠吸收和釋放鋰離子的負(fù)極可以是鋰金屬和碳基材料，并且，更具體地，基于高容量電池特性的考慮，其可以是鋰金屬。

非水電解質(zhì)可以用作介質(zhì)，參與鋰-空氣電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子可以通過(guò)其傳輸。此外，非水電解質(zhì)可以是不含水的有機(jī)溶劑，并且這樣的非水有機(jī)溶劑可以是碳酸酯基、酯基、醚基、酮基、或基于有機(jī)硫的溶劑、基于有機(jī)磷的溶劑、或者非質(zhì)子溶劑。

所述非水有機(jī)溶劑可以含有鋰鹽，而該鋰鹽可以溶解在有機(jī)溶劑中以充當(dāng)電池中鋰離子的來(lái)源，并且例如，可用于促進(jìn)負(fù)極和鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)膜之間的鋰離子遷移。

該鋰鹽可以是選自LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂C₂F₅)₂、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(此處，x和y是自然數(shù))、LiF、LiBr、LiCl、LiI、和雙草酸硼酸鋰(LiB(C₂O₄)₂；LiBOB)中的一種、兩種或更多種。鋰鹽的濃度可以在0.1-2.0M的范圍內(nèi)。當(dāng)鋰鹽的濃度在上述范圍內(nèi)時(shí)，電解質(zhì)可表現(xiàn)出優(yōu)良的電解性能且鋰離子能有效地遷移，因?yàn)樵撾娊赓|(zhì)具有合適的電導(dǎo)率和粘度。除了鋰鹽，非水有機(jī)溶劑可進(jìn)一步含有另一種金屬鹽，實(shí)例包括AlCl₃、MgCl₂、NaCl、KCl、NaBr、KBr、和CaCl₂。

【有益效果】

本發(fā)明的鋰-空氣電池的正極可通過(guò)使用中孔碳作為氧氣的氧化還原催化劑實(shí)現(xiàn)高的充電/放電容量，從而改善能量效率和容量。

【附圖說(shuō)明】

圖1是空氣電池的示意圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制得的中孔碳的孔徑分布測(cè)試結(jié)果。

圖3至6是包含根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例和比較例制得的中孔碳的鋰-空氣電池的充電/放電特性的測(cè)試結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】

以下，參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。然而，本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的限制。

<制備實(shí)施例>中孔碳的制備

<制備實(shí)施例1>1.7nm中孔碳的制備

48g F127加入到含有30g 0.2M的鹽酸溶液和120g乙醇的溶液中，在 40℃下混合1小時(shí)。32.2g原硅酸四乙酯加到51.53g乙醇中，在40℃下一起混合1小時(shí)。將兩種溶液合并，在40℃下混合5小時(shí)，在40℃下干燥8小時(shí)，然后在100℃下干燥24小時(shí)。

干燥后，將所得的產(chǎn)物在氬(Ar)氣氛下600℃熱處理2小時(shí)，浸漬于50wt％的氫氟酸溶液中24小時(shí)，并用水和乙醇洗滌數(shù)次，以制備1.7nm中孔碳。

<制備實(shí)施例2>2.8nm中孔碳的制備

按照與上述相同的方式制備2.8nm的中孔碳，除了在混合物中放入的是64.4g原硅酸四乙酯。

<制備實(shí)施例3>6.0nm中孔碳的制備

2.6g F127加入到含有1.63g 0.2M的鹽酸溶液和13g乙醇的溶液中，在40℃下混合1小時(shí)。3.4g原硅酸四乙酯和8.1g可溶性酚醛樹(shù)脂(resol)加到32.4g乙醇中，在40℃下一起混合1小時(shí)。將兩種溶液合并，在40℃下混合2小時(shí)，在40℃下干燥8小時(shí)，然后在100℃下干燥24小時(shí)。

干燥后，將所得的產(chǎn)物在氬氣氛下600℃熱處理2小時(shí)，浸漬于50wt％的氫氟酸溶液中24小時(shí)，并用水和乙醇洗滌數(shù)次，以制備6.0nm中孔碳。

<制備實(shí)施例4>17nm中孔碳的制備

將0.4g聚環(huán)氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物(PEO-b-PS，Mn＝30200g/mol，多分散性＝1.34)溶解在10ml的四氫呋喃溶液中。然后，向其中加入0.19g 0.2M的氫氟酸溶液。

將32.2g原硅酸四乙酯加入到51.53g乙醇中，在40℃下一起混合1小時(shí)。將兩種溶液合并，在40℃下混合5小時(shí)，在40℃下干燥8小時(shí)，然后在100℃下干燥24小時(shí)。

干燥后，將所得的產(chǎn)物在氬氣氛下600℃熱處理2小時(shí)，浸漬于50et％的氫氟酸溶液中24小時(shí)，并用水和乙醇洗滌數(shù)次以制備17nm中孔碳。

<測(cè)試實(shí)施例4>中孔碳的孔徑分布確定

測(cè)量根據(jù)制備實(shí)施例1-4所制備的中孔碳的孔徑分布，結(jié)果如圖2所示。

<實(shí)施例1>

將根據(jù)上述制備實(shí)施例1制備的具有1.7nm中孔直徑的中孔碳、聚偏二氟乙烯(PVDF)、和碳黑(super P)以70∶20∶10的重量比混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備用于正極活性材料層的組合物。將該用于正極活性材料層的組合物涂布在碳紙(TGP-H-030，Toray Industries，Inc.)集流體上，然后進(jìn)行干燥來(lái)制造正極。鋰金屬箔被用作負(fù)極。

使用該制造的正極、負(fù)極和多孔玻璃過(guò)濾件(Whatman^TM)，制備硬幣電池型鋰空氣電池。在這種情況下，制備正極以具有易于氧氣滲透的孔。將含有LiCF₃SO₃溶解在1M濃度的四甘醇二甲醚溶劑中的液體電解質(zhì)注入該正極和負(fù)極之間，以制作鋰-空氣電池。

<實(shí)施例2>

以與實(shí)施例1相同的方式制造鋰-空氣電池，除了通過(guò)將根據(jù)上面的制備實(shí)施例2制得的具有2.8nm中孔直徑的中孔碳、PVDF和碳黑(超級(jí)P)以70∶20∶10的重量比混合來(lái)制備正極。

<實(shí)施例3>

以與實(shí)施例1相同的方式制造鋰-空氣電池，除了通過(guò)將根據(jù)上面的制備實(shí)施例3制得的具有6.0nm中孔直徑的中孔碳、PVDF和碳黑(super P)以70∶20∶10的重量比混合來(lái)制備正極。

<比較例>

以與實(shí)施例1相同的方式制造鋰-空氣電池，除了通過(guò)將具有17nm中孔直徑的中孔碳、PVDF和碳黑(super P)以70∶20∶10的重量比混合來(lái)制備正極。

<測(cè)試實(shí)施例1：鋰-空氣電池電化學(xué)性能的評(píng)估>

為了評(píng)估該鋰-空氣電池的電化學(xué)性能，將根據(jù)實(shí)施例1至3和比較例制得的鋰-空氣電池放入充滿氧氣的腔室中，在2.0-4.5V和200mA/g的電流條件下，經(jīng)受單次10小時(shí)的放電和充電，其結(jié)果在圖3到6中分別示出。

如圖3至6所示，在使用中孔直徑為1.7nm的中孔碳的實(shí)施例1以及使用中孔直徑為2.8nm的中孔碳的實(shí)施例2的情況下，可以發(fā)現(xiàn)，相比于使用孔直徑為5nm或更大的中孔碳(即17nm)的比較例，由于能量效率隨充電電勢(shì)的降低而增加，從而觀察到優(yōu)良的充電/放電特性。

【工業(yè)實(shí)用性】

本發(fā)明的鋰-空氣電池的正極可以通過(guò)使用中孔碳作為氧氣的氧化還原催化劑而實(shí)現(xiàn)高充電/放電容量，進(jìn)而改善能量效率和容量。