本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含v6b20簇化合物的新型鋰電池正極材料。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為新一代的綠色儲(chǔ)能電池，包含工作電壓高，比容量大，循環(huán)性能優(yōu)異，無記憶效應(yīng)以及無污染等一系列優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)負(fù)極材料，鋰離子電池的正極材料比容量偏低，所以發(fā)展鋰離子電池的關(guān)鍵在于尋找更加優(yōu)異的正極材料。正極材料的研究主要集中在第四周期的ti、v、mn、fe、co、ni這幾種可變價(jià)過渡金屬的鋰氧化合物上。正極材料經(jīng)歷了從最開始的tis2、mos2等，到現(xiàn)在市場(chǎng)上常見的licoo2、lifepo4，再到近來引起廣泛研究的磷酸釩鹽（如li3v2(po4)3、livpo4f、livopo4）正極材料和三元混合材料。

多硼釩氧簇化合物由于含有可變價(jià)態(tài)的v，具有在電化學(xué)方面的廣泛應(yīng)用。作為探索性試驗(yàn)，本文將含有l(wèi)i⁺的多硼釩氧簇化合物作為鋰離子正極材料研究其電化學(xué)性能。由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)作為正極材料有以下優(yōu)點(diǎn)：1，v具有較高的氧化還原電位從而獲得高的工作電壓；2，多硼釩氧簇陰離子所帶負(fù)電荷高，可以容納大量的抗衡陽離子li⁺，從而獲得高的比容量；3，多硼釩氧簇陰離子體積較大，容易形成較大的孔道，本發(fā)明所合成的化合物中存在直徑6?的孔道，有利于li⁺的擴(kuò)散，從而獲得好的倍率性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新型的鋰電池正極材料及其制備方法，該鋰電池正極材料，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，較高的首次充放電比容量，良好的離子電導(dǎo)率。本發(fā)明的原料相對(duì)廉價(jià)易得、制備方法簡(jiǎn)單、材料結(jié)構(gòu)清晰準(zhǔn)確。

所述一種鋰電池正極材料，其是由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料組分組成的：正極活性材料：80~85wt%，導(dǎo)電材料：10~15wt%，粘接材料：5~10wt%。其正極材料為[li(h2o)]2{[li(h2o)]3[v6b20o39(oh)11]}(h2o)2，導(dǎo)電材料為導(dǎo)電炭，粘接材料為n-甲基-吡咯烷酮。

所述正極材料的具體制備步驟為：

（1）正極活性材料的合成：稱取原釩酸鈉0.2196g，硼酸1.2006g，草酸0.3636g，乙酸銅0.1518g，氫氧化鋰0.1531g，加入6ml蒸餾水，攪拌混合均勻，然后緩慢滴加0.5ml乙二胺，置于磁力攪拌器上攪拌加熱，加熱至沸騰，當(dāng)釜內(nèi)溶液剩余2-3ml時(shí)停止加熱，使反應(yīng)物充分溶解，趁熱將反應(yīng)混合液移入23.00ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160°c下恒溫120個(gè)小時(shí)。從烘箱中取出反應(yīng)釜使其自然冷卻，24小時(shí)后抽濾得到綠色正六邊形的片狀晶體。(按釩計(jì)算其產(chǎn)率約為68%)。

（2）活性材料的預(yù)處理。將晶體材料研磨成粉末，并將粉末置于120°c的真空干燥箱中干燥24小時(shí)，以便最大程度的去除材料中的水分。

（3）正極材料的制備。按照重量分?jǐn)?shù)計(jì)，由以下組分按照所示比例制備而成，正極活性材料：80~85%，導(dǎo)電材料：10~15%，粘接材料：5~10%。所述正極材料為[li(h2o)]2{[li(h2o)]3[v6b20o39(oh)11]}(h2o)2，所述導(dǎo)電材料為導(dǎo)電炭，粘結(jié)材料為n-甲基-吡咯烷酮。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

1：制備方法簡(jiǎn)單。只需要將反應(yīng)原料、蒸餾水以及有機(jī)配體置于反應(yīng)釜中，

并將反應(yīng)釜置于烘箱中，控制好反應(yīng)的溫度以及時(shí)間，使得反應(yīng)在較低的溫度下（160℃）下進(jìn)行，最終得到反應(yīng)產(chǎn)物。

2：原料豐富，容易獲取，而且價(jià)格較低，有應(yīng)用潛力。

3：該正極材料具有較高的首次放電比容量(89.1mah/g)。

附圖說明

圖1是化合物[li(h2o)]2{[li(h2o)]3[v6b20o39(oh)11]}(h2o)2的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖2是化合物[li(h2o)]2{[li(h2o)]3[v6b20o39(oh)11]}(h2o)2的紅外譜圖。

圖3是化合物[li(h2o)]2{[li(h2o)]3[v6b20o39(oh)11]}(h2o)2的紫外可見固體漫反射光譜圖。

圖4是電池的循環(huán)伏安曲線。

圖5是電池的充放電曲線。

圖6是電池的交流阻抗曲線。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步公開而不是限制本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

本新型鋰電池正極材料制備方法，步驟如下：

（1）活性材料的合成。稱取原釩酸鈉0.2196g，硼酸1.2006g，草酸0.3636g，乙酸銅0.1518g，氫氧化鋰0.1531g，加入6ml蒸餾水，攪拌混合均勻，然后緩慢滴加0.5ml乙二胺，置于磁力攪拌器上攪拌加熱使反應(yīng)物充分溶解，趁熱將反應(yīng)混合液移入23.00ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160℃下恒溫120個(gè)小時(shí)。從烘箱中取出反應(yīng)釜使其自然冷卻，24小時(shí)后抽濾得到綠色正六邊形的片狀晶體。(按釩計(jì)算其產(chǎn)率約為68%)。

（2）活性材料的預(yù)處理。將晶體材料研磨成粉末，并將粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥24小時(shí)，以便最大程度的去除材料中的水分。

（3）正極材料的制備。按照重量分?jǐn)?shù)計(jì)，由以下組分按照所示比例制備而成，活性材料：80~85wt%，導(dǎo)電材料：10~15wt%，粘接材料：5~10wt%。所述正極材料為[li(h2o)]2{[li(h2o)]3[v6b20o39(oh)11]}(h2o)2，所述導(dǎo)電材料為導(dǎo)電炭，粘接材料為n-甲基-吡咯烷酮。

應(yīng)用：以[li(h2o)]2{[li(h2o)]3[v6b20o39(oh)11]}(h2o)2、導(dǎo)電炭，粘結(jié)劑以7:2:1的質(zhì)量比例混合均勻涂于鋁正極片，與鋰負(fù)極片組裝成扣式電池。

活性物質(zhì)的單晶衍射解析

x-射線單晶衍射法是目前測(cè)定單晶結(jié)構(gòu)最常用且有效的方法。本文的化合物是在福州大學(xué)物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科公共測(cè)試中心的rigakur-axis-paridweissenbergeip衍射儀上，于293(2)k溫度下，采用石墨單色化的mo靶kα射線(λ=0.71073?)以ω-2θ掃描方式在一定范圍內(nèi)進(jìn)行晶體晶胞參數(shù)的測(cè)定和衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)的收集。然后，用直接法確定化合物中重原子的坐標(biāo)，再用多輪差傅立葉合成法確定其它原子的坐標(biāo)，對(duì)所有能進(jìn)行各向異性的原子利用最小二乘法各向異性修正?；衔镏械臍湓油ㄟ^差傅立葉合成或者理論加氫所得，參與結(jié)構(gòu)因子計(jì)算，但不參加結(jié)構(gòu)精修。

活性物質(zhì)的表征

(1)紅外光譜表征

化合物的紅外光譜是在物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科perkin－elmerspectrum2000ft-ir光譜儀進(jìn)行的。在室溫下，采用kbr壓片，掃描范圍400～4000cm^-1，掃描10次。從圖2可以看出，3440cm^-1，3220cm^-1附近出現(xiàn)的寬吸收峰歸屬于νas(o-h)振動(dòng)吸收峰。1031cm^-1為bo4四面體中的δ(b-o)的振動(dòng)吸收峰，777cm^-1為v-oμ的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，663cm^-1為v-oμ的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。由于化學(xué)環(huán)境的不同，使一些特征峰出現(xiàn)較大的位移或分裂。νas(v=ot)特征吸收峰的峰位置受多方面因素的影響。v的氧化態(tài)對(duì)νas(v=ot)峰位置的影響比較明顯，隨著氧化態(tài)的升高，νas(v=ot)頻率越高?；衔镏衯為+4價(jià)，其νas(v=ot)峰位于930cm^-1左右。

(2)紫外可見固體漫反射光譜表征

本發(fā)明中化合物的紫外-可見光譜是在我校國(guó)家化肥催化劑研究工程中心的perkin-elmerlambda900型紫外-可見光譜儀測(cè)試得到，掃描波長(zhǎng)為200-800nm。從圖3可以看出，263nm,293nm兩個(gè)強(qiáng)的吸收譜帶為oμ→v之間的荷移躍遷峰。420nm、560nm和710nm附近出現(xiàn)了v(iv)的d-d躍遷。

正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試與分析

（1）電池的循環(huán)伏安曲線的測(cè)試與分析

電池進(jìn)行了循環(huán)伏安曲線(cv)的測(cè)試，電壓范圍為2~4.6v，掃描速度為1mv/s，從圖4上可以發(fā)現(xiàn)，2.6v附近出現(xiàn)了較平緩的還原峰，3.12v附近出現(xiàn)了較平緩的氧化峰，由于v(v)具有d⁰穩(wěn)定的電子組態(tài)，v(v)到v(iv)的還原反應(yīng)所需能量較高，影響活性物質(zhì)氧化還原的可逆性，對(duì)應(yīng)于放電過程中較緩慢的嵌鋰過程。

（2）電池的充分電測(cè)試與分析

圖5為電流密度30ma/g下電池的首次充放電曲線，電池具有較高的首次放電比容量(89.1mah/g)。圖5為電池在30ma/g電流密度下的充放電曲線，從圖中可以看出電池的首次放電比容量為89.1mah/g，與活性物質(zhì)的理論比容量89.8mah/g非常接近。經(jīng)過25次循環(huán)后電池比容量基本保持在35.4mah/g左右，可能由于化合物在氧化還原過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，失去了連接簇單元的li⁺，剩下位于孔道中的li⁺，其剩下理論比容量為35.9mah/g，與實(shí)驗(yàn)值非常接近。

（3）電池的交流阻抗測(cè)試與分析

圖6為電池進(jìn)行了交流阻抗(eis)的測(cè)試，頻率范圍在0.01hz~100khz，振幅為5mv，從圖上可以發(fā)現(xiàn)，eis譜包含一個(gè)圓弧和一條斜線，斜線反應(yīng)了li⁺在活性材料內(nèi)部的擴(kuò)散電阻；圓弧代表電池的內(nèi)阻，對(duì)應(yīng)氧化還原反應(yīng)阻抗

總之，本發(fā)明的新型材料完全具備成為鋰電池正極材料的條件，為新型鋰離子電池正極材料找到了一個(gè)新的方向，而且一步水熱合成法也為鋰電池正極材料的研究提供了一種新的合成途徑。

表1化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)