專利名稱：正極材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體涉及電極材料領域。更具體地,本發(fā)明的實施方式涉及可充電電池電極材料的改進。
背景技術：
由于Padhi等的創(chuàng)造性工作(JES, 144(1997)，1188)，磷-橄欖石類LiMPO4 (M =
Fe、Ni、Co、Mn......)已是鋰電池陰極材料的潛在候選物。在所有的同構組合物中，LiFePO4
被研究得最多，并且由于其在可逆容量、速率性能和循環(huán)壽命方面的高性能(國際公開W02004/001881A2)，其已經實現了商品化。
但是，磷-橄欖石類材料電子和離子傳導率差(Delacourt等人，JES, 152 (2005)A913)，因此，需要優(yōu)化這些化合物的微觀結構。加工應用如碳涂覆保證可以從LiFePO4提取出Li+粒子，使室溫容量為 160mAh/g,即接近于理論容量 170mAh/g(W02004/001881)。另外，對于將這些LiMPO4化合物用于實際系統(tǒng)，特別是在例如電動汽車等要求高的應用中，主要關注之一是這些LiMPO4化合物在低溫下(0°C或低于0°C)工作時功率特性的重大損失。為此，描述了使上述材料產生具有必要改進的金屬磷酸鹽粉末的方法。發(fā)明簡述本發(fā)明的實施方式包括通式為LixMPO4的電極材料，其中M包括至少ー種金屬，其中O彡X彡I，并且其中LixMPO4具有不依賴于溫度的電荷轉移電阻。其它實施方式描述了通式為LixMhMyPO4的有碳涂層的正極材料，其中所述LixM1^yMyPO4材料含有約少于3%的碳，并且其中Μ"包括Fe，My包括Mn。此外，O彡x彡I且O彡y彡1，并且LixMPO4的Rct常數在約0°C下小于約600hm。其電荷轉移電阻不依賴于溫度。


圖I :根據本發(fā)明實施方式的材料和現有技術材料在50% D0D、室溫(RT)和(TC時的阻抗譜圖ImZ = f (ReZ)。圖2 :現有技術材料(反例)在RT和O °C時的循環(huán)伏安法測定I = f (E)。

發(fā)明內容
實施方式涉及Rct值不依賴于溫度的LixMPO4材料。根據ー些實施方式，在0°C時用循環(huán)伏安法測量吋，Rct值低于lOOOhm。在其它實施方式中，在0°C時用循環(huán)伏安法測量時，Rct值低于600hm.對于電池應用來說，需要材料在充電/放電時以不依賴于溫度的動力學與外電路交換其電子的性能。評價不依賴于溫度的動力學的標準參數是電荷轉移電阻(Rct),其說明材料與外電路交換電子的有效能力，并因此直接控制所述系統(tǒng)的功率特性。溫度降低時Rct值通常顯著增加，從而通過減緩材料與外電路之間的電子交換動力學而降低功率特性。迄今為止，電池制造者還沒有開發(fā)出電子交換動力學在室溫和低溫下具有同等改進的材料的技術解決方法。需要在低溫下具有改進的電子交換動力學的LiMPO4材料。所述的本發(fā)明的實施方式通過提供Rct值不依賴于溫度的材料克服了現有磷酸鹽基材料的局限性。另外這些Rct值低，從而使得所述產品可用于實際應用系統(tǒng)中。圖I顯示了實施方式描述的LiMPO4材料和現有技術材料在50% DOD、RT和0 °C時的阻抗譜圖ImZ = f (ReZ)。圖2 :現有技術材料(反例)在RT和O °C時的循環(huán)伏安法測定I = f (E)。本發(fā)明的實施方式涉及Rct值不依賴于溫度的LiMPO4材料。這些Rct值在使產品可以用于電池的范圍內。所述電池可以在大范圍的不同溫度下工作。在50°C以上、40°C以上、30°C 以上、室溫、20°C、10°C、4°C、0°C、0°C 以下、-10°C 以下、-20°C 以下、-30°C 以下及-40°C以下的溫度下，性能應當穩(wěn)定或者達到性能的可接受閾值，如可逆容量、電荷轉移電阻。因此，預計電池在約_40°C至約50°C、或-30°C至約40°C、或約_20°C至約10°C、或約-10°C至約5°C、或約-5°C至約5°C的范圍內工作。本發(fā)明的實施方式已經證明了若干優(yōu)點。例如，通過采用所述實施方式，可以通過不依賴于溫度的Rct常數實現不依賴于系統(tǒng)的溫度變化的持續(xù)改進的電子交換動力學。此夕卜，利用在0°C時的低Rct常數，在低溫下使用時可以實現改進的電子交換動力學。已經令人驚奇地發(fā)現所述實施方式的LiMPO4化合物具有不依賴于溫度變化的改進的電子交換動力學。這使得可以在許多不同環(huán)境下、在不同的和極端的天氣條件期間和通常在不同溫度下使用所述電池，包括在太空中的應用。在一些實施方式中，描述了通過將所述粉末與導電的含碳添加劑混合，用Rct值不依賴于溫度的LiMPO4材料生產嵌鋰型電極。其它實施方式包括相應的電極混合物。在另ー實施方式中，描述了這種電極材料在電池中的用途。所述電池包括但不限于Li電池。所述電極材料也可以用于使用不同類型電池的復合或混合電池系統(tǒng)中。僅作為示例，電池可以包括其它堿金屬。根據ー些實施方式，電池的電極材料中可以包括Li、Na、K、Rb、Cs 和 Fr。在一個實施方式中，所述電極材料包括通式為LixMPO4的材料；其中M包括至少ー種金屬，其中O く X く 1，且其中所述LixMPO4具有不依賴于溫度的電荷轉移電阻。M包括至少ー種金屬，應當理解為是指M可以包括兩種、三種或多種金屬。在另ー實施方式中，所述至少ー種金屬可以是例如過渡金屬或ニ價或三價陽離子。僅作為示例，以下元素可以構成該所述至少ー種金屬Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na 或 Zn。在一些實施方式中，所述至少ー種金屬可以包括兩種金屬。僅作為不例，姆種金屬可以選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na或Zn。對于具有多于ー種金屬的化合物，M可以用M1Jy表示，其中所述多種金屬的份數的總和為I。因此，ー種金屬可以用Ι-y表示，另ー種金屬可以用I表示，其中O < y < I。例如，可能的組合包括但不限于=M0.具.5、M0.6M0.4、M0.7M0.3、M0.8M0.2、M0.具.エ、或U。.C^jMa95Matl5t5 M可以用范圍表示，例如約O. I至約O. 99、約O. 2至約O. 99、約O. 3至約O. 99、約O. 4至約O. 99、約O. 5至約O. 99、約O. 6至約O. 99、約O. 7至約O. 99、約O. 8至約O. 99、約O. 9至約O. 99、約O. 2至約O. 8、約O. 3至約O. 7、或約O. 4至約O. 6。根據ー些實施方式，過渡金屬或者ニ價、三價陽離子的任意組合可以是合適的。僅作為示例，提供了由實施方式描述的以下組合系列Fe/Mn、Fe/Co、Fe/Ni、Fe/Cu、Fe/Mg、Fe/Al、Fe/Zn、Fe/Cr, Fe/V, Fe/Ti、Cr/Mn、Cr/Co, Cr/Ni、Cr/Cu、Μη/Co、Mn/Ni、Mn/Cu、Mn/Mg、Mn/Al、Mn/Zn、Co/Ni、Co/Cu, Ni/Cu、Ni/Mg, Ni/Al、Ni/Zn 或 FeA。根據ー些方面，所述電極材料的Rct常數在約0°C時用循環(huán)伏安法測定為低于約IOOOhm0但是，該Rct常數可以用任何已知方法測定，不限于循環(huán)伏安法，循環(huán)伏安法僅作為測定Rct常數的ー種方法示例而敘述。或者，可以用阻抗譜測定Rct，但是，如果用電阻抗譜
測定，預計如表I和2中所示的不同值。在一些實施方式中，(TC時的Rct常數可以低于約800hm、低于約600hm或低于約400hm。或者，在其它溫度下，例如約50°C以上、約40°C、約30°C、室溫、約20°C、約10°C、約4°C、約(TC、約(TC以下、約-10°C以下、約-20°C以下、約_30°C以下、和約_40°C以下，Rct值也可以低于約800hm、低于約600hm或低于約400hm。因此，可以在約_40°C至約50°C、或-30 V至約40 V、或約-20 V至約10°C、或約-10°C至約5 V、或約-5 V至約5°C的范圍內測定Rct常數。因此，Rct常數不依賴于溫度，在任意溫度范圍內，可以得到低于約lOOOhm、低于約800hm、低于約600hm或低于約400hm。根據ー些實施方式，Rct常數在約25°C至約0°C的溫度范圍內不依賴于溫度。在另ー實施方式中，Rct常數在約25°C至約-10°C的溫度范圍內不依賴于溫度，或者Rct常數在約40°C至約-10°C的溫度范圍內不依賴于溫度，或者Rct常數在約40°C至約_20°C的溫度范圍內不依賴于溫度。在一些實施方式中，如W02004/001881中所見，所述電極材料也可以有碳涂層，在此將W02004/001881的全部內容引入作為參考。所述碳涂層與不依賴于溫度的Rct常數的結合可以進ー步確?？梢詫⑹褂盟鰧嵤┓绞降碾姌O材料的電池用于實際生活應用中。一些實施方式包括陽極材料，其含有通式為LixMhMyPO4的材料、碳涂層，其中所述LixM1^yMyPO4材料包含約少于3%的碳，其中包括Fe，My包括Mn，其中O彡x彡1，其中O^y ^ 1，并且其中所述LixMPO4的Rct常數在約0°C時小于約600hm，其中電荷轉移電阻不依賴于溫度。一些實施方式包括陽極材料，其含有通式為LixMhMyPO4的材料、碳涂層，其中M^y包括Fe，My包括Mn，其中O彡x彡1，其中O彡y彡1，并且其中LixMPO4的Rct常數在約(TC時小于約600hm,其中電荷轉移電阻不依賴于溫度。雖然不希望受任何具體理論束縛，但認為結晶LFMP在低溫下的直接沉淀防止了與燒結過程相關的任何晶粒生長。獲得了納米級的粒徑。這可以減少粒子內Li離子遷移所引起的動力學限制，從而增強電池的快速充電/放電行為。雖然不希望受任何具體理論束縛，但認為粒徑分布窄確保電池內的電流分布均勻。這ー點在高的充電/放電速率下尤其重要，此時微細粒子會變得比粗粒子損耗更多，導致粒子最終退化和使用時電池容量降低。此外，其有利于所述電極的制造。除用Rct常數低的化合物外，也可以降低粒徑，從而實現令人滿意的性能。另外，可以縮窄粒徑分布，從而保證電極內電流分布均勻，并由此實現更好的電池性能，尤其是高的功率效率和長的循環(huán)壽命。一些實施方式g在提供Rct低、Rct不依賴于溫度、粒徑小、粒徑分布窄的結晶LMPO4粉末?！嵤┓绞矫枋隽私Y晶LiFehyMyPO4粉末的合成,其中M是Co和Mn中的ー種或兩種，并且O < X < 1，優(yōu)選O. 4 < X < O. 95，其包括如下步驟提供pH在6至10之間的水基混合物，其含有偶極非質子添加劑，和Li⑴、Fe(II)、P(V)，及Co(II)和Mn(II)中的一種或兩種作為前體組分；將所述水基混合物加熱至低于或等于其常壓沸點的溫度，從而沉淀出結晶LiFei_yMxP04粉末?？梢詫⑺@得的粉末在非氧化條件下加熱進行后處理。pH在6至8之間可以避免任何Li3PO4沉淀。所述添加劑可以是沒有螯合或絡合傾向的偶極非質子化合物。所述水基混合物的加熱溫度可以是至少60°C。所述結晶LiFei_yMyP04粉末的制備或者熱后處理可以在存在至少ー種其它組分、尤其是含碳或導電物質、或者導電物質的前體時進行。
有用的是以LiOH引入至少一部分Li (I)。同樣，以H3PO4引入至少一部分P (V)。所述水基混合物的pH可以通過調節(jié)LiOH與H3PO4的比例而達到?？梢允褂贸悍悬c在100與150°C之間、或者100與120°C之間的水基混合物。可以用ニ甲亞砜(DMSO)作為偶極非質子添加剤。所述水基混合物可以含有5至50摩爾％、或10至30摩爾％的DMS0。較低的DMSO濃度可能導致粗粒徑分布；較高濃度限制水的有效性，導致增加設備的容積。LiFe1^yMyPO4的后處理步驟可以在高達675°C、或至少300°C的溫度下進行。選擇下限，使得增強所沉淀的LiFei_yMyP04的結晶度或結晶性；可以選擇上限使得避免LiFei_yMyP04降解為磷化錳。所述導電物質可以是碳，如導電碳或碳纖維?；蛘撸梢允褂脤щ娢镔|的前體例如聚合物或糖類大分子。本發(fā)明還涉及用作電池的電極材料的結晶LiFei_yMyP04粉末，其0<χ<1或O. 4< X < O. 95，其粒徑分布為平均粒徑d50小于IOOnm或大于30nm。最大粒徑可以小于或等于500nm。粒徑分布可以為單模態(tài)，且(d90_dl0)/d50比例可以小于I. 5，優(yōu)選小于I. 3。另ー實施方式涉及含有結晶LiMnPO4粉末和高達10重量％導電添加劑的復合粉末。又ー實施方式涉及可以用該復合粉末制備的電極混合物?？梢允褂脤щ娞肌⑻祭w維、由含有機碳的物質分解得到的無定形碳、導電聚合物、金屬粉末和金屬纖維作為導電添カロ劑。另ー實施方式涉及該復合粉末制備嵌鋰型電極的用途，其將所述粉末與導電的含碳添加劑混合。所述實施方式還涉及用作電池中電極材料的結晶LiFei_yCoyP04粉末，其0<x< I或O. 4 < X < O. 95，其粒徑分布為平均粒徑d50小于300nm或大于30nm。最大粒徑可以小于或等于900nm。粒徑分布可以為單模態(tài)，且(d90_dl0)/d50比例可以小于I. 5，優(yōu)選小于I. I。另ー實施方式涉及含有上述結晶LiFei_yCoyP04粉末和高達10重量％的導電添加劑的復合粉末。又ー實施方式涉及可以用該復合粉末制備的電極混合物?？梢允褂脤щ娞?、碳纖維、由含有機碳的物質降解得到的無定形碳、導電聚合物、金屬粉末和金屬纖維作為導電添加剤。另ー實施方式涉及該復合粉末制備嵌鋰型電極的用途，其將所述粉末與導電的含碳添加劑混合。所述水基混合物的常壓沸點可以在100至150°C之間，或在100至120°C之間。用法可以是以與水互溶的添加劑作為助溶劑，其增強沉淀成核動力學，從而減小LiFei_yMnyP04納米粒子的大小。除與水互溶外，有用的助溶劑可以為非質子型，即釋放氫離子時僅具有 輕度解離或完全不解離。例如こニ醇的顯示絡合或螯合特性的助溶劑似乎不適合，因為其會降低LiFei_yMnyP04的沉淀動力學，并因此導致粒徑更大。合適的偶極非質子溶劑是ニ氧六環(huán)、四氫呋喃、Ν-((^-(]8-燒基)卩比咯燒酮、こニ醇ニ甲醚、脂族C1-C6-羧酸的C1-C4-燒基酉旨、C1-C6- ニ燒基醚、脂族C1-C4-羧酸的N, N- ニ -(C1-C4-燒基)酰胺、環(huán)丁砜、1，
3-ニ -(C1-C8-燒基)-2_ 咪唑燒酮、N-(C1-C8-燒基)己內酰胺、N,N,N’，N’ -四-(C1-C8-燒基)脲、I，3- ニ - (C1-C8-烷基)-3，4，5，6-四氫-2 (IH)-嘧啶酮、N，N，N’，N’ -四-(C1-C8-烷基)硫酰胺、4-甲酰嗎啉、I-甲酰哌啶、或I-甲酰吡咯烷、N-(C1-C18-烷基)吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N, N- ニ甲基甲酰胺、N, N- ニ甲基こ酰胺或六甲基磷酰胺。其它可選擇物質如四烷基脲也可以。還可以使用上述偶極非質子溶劑的混合物。在優(yōu)選實施方式中，用ニ甲亞砜(DMSO)作為溶剤。
具體實施例方式實施例在以下實施例中進ー步說明本發(fā)明實施例I在第一歩中，將DMSO 加入 O. IM Fem)的 FeSO4 · 7H20 和 O. IM Pw 的 H3PO4 的等摩爾溶液中，攪拌將其溶解于水。調節(jié)DMSO的量，使得達到50體積％水和50體積％ DMSO的總體組成。在第二步中，在25°C下向該溶液中加入O. 3M LiOH ·Η20水溶液，從而使pH增加至6. 5至7. 5之間的值。因此，最終Li Fe P比例接近于3 : I : I。在第三步中，將溶液的溫度升高至溶劑沸點，S卩108至110°C。6h后，過濾所獲得的沉淀并用水充分清洗。將純結晶LiFePO4倒入10重量％蔗糖水溶液中(45g蔗糖溶液中IOOg LiFePO4)，并攪拌2h。在150°C下在空氣中將該混合物干燥12h，小心解聚后，在600°C下在緩慢減少的N2/H2 90/10流中熱處理5h。用這種方法制成了含有2. 6重量％碳涂層的結晶良好的LiFePO4粉末。將上述根據本發(fā)明獲得的LiFePO4粉末與5重量％炭黒、5% PVDF混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，從而制備漿料，且將其沉積作為集流體的鋁箔上。在充氬氣的手套箱中組裝以Li金屬作為負極材料的LM2425型紐扣電池。用Autolab PGStat30在恒電流模式下,在65kHz至IOmHz之間對含有實施例A的材料的被充電到50%總容量的電極進行電化學阻抗譜測定。其電化學響應如圖I所示。用AC電流吋，Ris與電極的電荷轉移電阻有關，可以從擬合二次圓弧曲線(2nd arc circle)計算Ris，其總結于表I中。
用Multipotentiostat VMP循環(huán)儀(BioLogic)對實施例A的材料進行循環(huán)伏安法測定。在相對于Li 2.5至4.5￥之間以0.01!^/8的掃描速率測定不同溫度。如圖2所示，I = f(E)的I/斜率為Rct，用DC電流吋，Rcv與所述電極的電荷轉移機制相關。實施例A的Rw值總結于表I中。表I中匯總的結果清楚表明，無論對系統(tǒng)用哪種類型的電刺激(DC或AC)，當將溫度從室溫(25°C)降低至(TC時，電荷轉移電阻顯著增加(3倍至4倍)。這是通常觀察到的聚陰離子型材料的特性。實施例2在第一歩中，將DMSO加入O. 008M Μη(π)的MnSO4 ·Η20、0· 092Μ Fe(II)的 FeSO4 ·7Η20和O. IM Pw的H3PO4的等摩爾溶液中，攪拌使其溶解于水。調節(jié)DMSO的量，使得達到50體積％水和50體積％ DMSO的總體組成。在第二步中，在25°C下向該溶液中加入O. 3Μ LiOH ·Η20水溶液，從而使pH增加至6. 5至7. 5之間的值。因此，最終Li Fe Mn P比例接近于3 O. 92 O. 08 I。在第三步中，將溶液的溫度升高至溶劑沸點，即108至110°C。6h后，過濾所獲得的沉淀并用水充分清洗。將純結晶LiFea92Mnatl8PO4倒入10重量％蔗糖水溶液中(45g蔗糖溶液中IOOg LiFea92Mnatl8PO4),并攪拌2h。在150°C下在空氣中將該混合物干燥12h，小心解聚后，在600°C下在緩慢減少的N2/H2 90/10流中熱處理5h。用這種方法制成了含有2. 3重量％碳涂層的結晶良好的LiFea92M%C18PO4粉末。將上述根據本發(fā)明獲得的LiFea92Mnatl8PO4粉末與5重量％炭黒、5% PVDF混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，從而制備漿料，并將其沉積在作為集流體的鋁箔上。在充氬氣的手套箱中組裝以Li金屬作為負極材料的LM2425型紐扣電池。用Autolab PGStat30在恒電流模式下,在65kHz至IOmHz之間對含有實施例B的材料的被充電到50%總容量的電極進行電化學阻抗譜測定。其電化學響應如圖I所示。用AC電流吋，Ris與電極的電荷轉移電阻有關，其可以從擬合二次圓弧曲線計算出來，其總結于表I中。用MultipotentiostatVMP循環(huán)儀(BioLogic)對實施例B的材料進行循環(huán)伏安法測定。在相對于Li 2. 5至4. 5V之間以O. OImV/s的掃描速率測定不同溫度。實施例B的Rcv值總結于表I中。表I
材料溫度 Rcv (Ω) Ris (Ω)
權利要求
1.一種電極材料，其包含通式為LixMPO4的材料；其中M包括至少一種金屬，其中.0≤X≤1，并且其中LixMPO4具有不依賴于溫度的電荷轉移電阻。
2.根據權利要求I所述的電極材料，其中所述至少一種金屬包括過渡金屬或二價/三價陽離子。
3.根據權利要求I或2所述的電極材料,其中所述至少一種金屬選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na 或 Zn。
4.根據權利要求1-3所述的電極材料，其中所述至少一種金屬包括至少兩種金屬。
5.根據權利要求1-4所述的電極材料,其中所述至少兩種金屬選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na 或 Zn。
6.根據權利要求1-5所述的電極材料,其中一種金屬以1-y的量存在,并且其中其它一種或多種金屬以y的量存在，其中0 < y < I。
7.根據權利要求1-6所述的電極材料，其中所述電極材料的Rct常數在約(TC時用循環(huán)伏安法測定為低于約lOOOhm、或低于約600hm。
8.根據權利要求1-7所述的電極材料，其中所述不依賴于溫度的電荷轉移電阻是在約.250C至約0 V、或約25°C至約-10°C、或約40 V至約-10°C、或約40 V至約-20 V的溫度范圍內不依賴于溫度。
9.根據權利要求1-8所述的電極材料，其中所述LixMPO4材料含有碳涂層。
10.根據權利要求1-9所述的電極材料，其中所述LixMPO4材料含有少于約3%的碳。
11.根據權利要求1-10所述的電極材料，其中所述LixMPO4晶體平均尺寸小于約I微米、或小于約80nm、或小于約60nm、或小于約50nm。
12.含有根據權利要求1-11所述的電極材料的電池。
13.—種正極材料，其含有 通式為LixMhyMyPO4的材料； 碳涂層；其中所述LixM^yMyPO4材料包含約少于3%的碳；其中Mi_y包括Fe，My包括Mn， 其中0彡X彡1， 其中0彡y彡1， 其中所述LixMPO4的Rct常數在約0°C時小于約600hm，并且其中電荷轉移電阻不依賴于溫度。
14.一種電極材料，其含有 用于Li可充電電池電極的LixFeyMzPwO4化合物，其中0. 90彡x彡1.03、0. 85彡y彡I. O、.0. 01彡z彡0. 15、0. 90彡w彡I. O、I. 9彡x+y+z彡2. I ;其中M包括至少一種選自Mn、Co、Mg、Cr、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Na和Ni的元素；并且其中所述化合物的電荷轉移電阻在室溫與.0°C之間的增加小于20%、或小于約10%或為約0%。
15.根據權利要求1-14所述的電極材料在可充電電池中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極材料，其含有用于Li可充電電池電極的LixFeyMzPwO4化合物，其中0.90≤x≤1.03、0.85≤y≤1.0、0.01≤z≤0.15、0.90≤w≤1.0、1.9≤x+y+z≤2.1；其中M包括至少一種選自Mn、Co、Mg、Cr、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Na和Ni的元素；并且其中該化合物的電荷轉移電阻在室溫與0℃之間的增加小于20％。
文檔編號H01M4/136GK102668189SQ201080042598
公開日2012年9月12日 申請日期2010年9月24日 優(yōu)先權日2009年9月24日
發(fā)明者斯思利·泰西耶, 斯蒂芬·勒瓦瑟, 朱利安·布雷杰, 菲利普·賓撒 申請人:尤米科爾公司, 薩弗特集團公司