本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用硅負(fù)極電極片及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)能源技術(shù)的不斷追求，對(duì)各類(lèi)電產(chǎn)品電源的需求和性能要求也越來(lái)越高，高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的的鋰離子電池成為各種應(yīng)用領(lǐng)域供電設(shè)備的首選。而要提高鋰離子電池的能量密度，發(fā)展具有高嵌鋰容量的活性材料則是必不可少的。硅由于具有超高的理論嵌鋰容量已經(jīng)成為當(dāng)前研究發(fā)展的主要負(fù)極材料之一。
但是，由于硅負(fù)極材料在充放電過(guò)程中巨大的體積變化，內(nèi)在應(yīng)力作用使材料粉化，結(jié)構(gòu)崩塌，致使活性材料失去導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道或過(guò)多的副反應(yīng)發(fā)生，從而使電極的循環(huán)穩(wěn)定性大幅下降甚至失效，硅負(fù)極材料的應(yīng)用推廣受到限制。
為了提高硅負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，提高電池容量，或是改善電池的性能，人們主要采取了各種各樣的一些方案對(duì)負(fù)極材料的改性研究做著各種研究或嘗試，比如從原料方面的改進(jìn)：硅材料納米化、硅材料與其他金屬形成具有緩沖作用的合金、硅碳復(fù)合材料等等，或者從工藝方面的改進(jìn)：包覆石墨法、石墨擴(kuò)層等等。這些方法都有一定的效果，但由于其工藝流程復(fù)雜、難控制、成本高、無(wú)法適應(yīng)生產(chǎn)，從而無(wú)法從根本上提高電池的能量密度和循環(huán)壽命，改善電池的性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種鋰離子電池用硅負(fù)極電極片及其制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：提供了一種鋰離子電池用硅負(fù)極電極片的制備方法，具有如下步驟：
(1)制備有機(jī)物包覆硅復(fù)合材料：將硅原料與有機(jī)物混合溶解在溶劑中，得到混合物，將所述混合物噴霧干燥得到有機(jī)物包覆硅復(fù)合材料；
(2)制備碳包覆硅復(fù)合材料：將步驟(1)制備的有機(jī)物包覆硅復(fù)合材料放置于惰性氣體環(huán)境中分三個(gè)溫度段依次處理，首先置于常溫下0.5-1h；隨后升溫至150-250℃，時(shí)間0.5-1h；再升溫至450-750℃，時(shí)間2-4h；使其包覆的有機(jī)物裂解為碳，得到碳包覆硅復(fù)合材料，利于控制碳的包覆厚度；
(3)制備電極漿料：將步驟(2)制備碳包覆硅復(fù)合材料的與導(dǎo)電劑、粘接劑、分散劑和溶劑充分混合，得到電極漿料；
(4)制備電極片：將步驟(3)制備的電極漿料均勻涂布于集流體表面，經(jīng)烘干制得電極片。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述硅原料為含金屬元素的微納米結(jié)構(gòu)硅或硅微粉。
優(yōu)選地，所述碳包覆硅復(fù)合材料中，碳含量為0.1-99質(zhì)量份，厚度為1nm-100μm。
優(yōu)選地，所述電極漿料中，按質(zhì)量份包括：碳包覆硅復(fù)合材料1-98份，導(dǎo)電劑0.1-20份，粘接劑0.5-20份，其余為溶劑。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑為炭黑、碳纖維、碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維、石墨中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述粘接劑為羧甲基纖維素、聚丙烯酸、丁丙橡膠、聚酰亞胺中的一種或多種。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述有機(jī)物為在高溫處理?xiàng)l件下裂解為無(wú)定形碳，為包裹所述硅原料提供碳源的小分子有機(jī)物或大分子高聚物中的一種或多種。
優(yōu)選地，步驟(4)制備電極片：將步驟(3)制備的電極漿料均勻涂布于集流體表面，經(jīng)烘干和輥壓，制得電極片。輥壓的目的在于調(diào)整電極片上涂布的負(fù)極材料具有合適的壓實(shí)密度。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的又一技術(shù)方案是：提供了一種鋰離子電池用硅負(fù)極電極片，包括：集流體和涂布于集流體表面的負(fù)極活性層；
所述負(fù)極活性層包括碳包覆硅復(fù)合材料、導(dǎo)電劑、粘接劑和溶劑；
所述碳包覆硅復(fù)合材料為表面包覆碳的硅材料，碳含量為0.1-99質(zhì)量份，厚度為1nm-100μm，內(nèi)部硅原料為含金屬元素的微納米結(jié)構(gòu)硅或硅微粉。
優(yōu)選地，所述集流體為銅箔、泡沫銅、鎳箔、泡沫鎳中的一種，或表面涂布有導(dǎo)電碳層的銅箔、泡沫銅、鎳箔、泡沫鎳中的一種。
本技術(shù)方案與背景技術(shù)相比，它具有如下優(yōu)點(diǎn)：
(1)采用了微納米結(jié)構(gòu)硅材料，該材料具有納米尺度的硅結(jié)構(gòu)和緩沖的立體空間，能極大的提高循環(huán)壽命，結(jié)合表面碳包覆的修飾更加優(yōu)化了材料在循環(huán)過(guò)程中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高循環(huán)性能。
(2)噴霧干燥與高溫處理結(jié)合的制備方法具有簡(jiǎn)單高效，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，易于控制包覆量等特點(diǎn)，并且技術(shù)簡(jiǎn)單易于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
(3)電極漿料配比合理，使用的粘接劑為具有官能團(tuán)的高聚物，可以與硅材料表面相結(jié)合，形成穩(wěn)定的電極涂布層，有效提高電池的能量密度和循環(huán)壽命，改善電池的性能。
附圖說(shuō)明
圖1繪示了本發(fā)明實(shí)施例一制備的電極片與普通工藝制備的電極片循環(huán)性能對(duì)比圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例一
(1)稱取含金屬元素的微納米結(jié)構(gòu)硅材料500克與50克葡萄糖粉末混合溶解在3000克去離子水中，在超聲攪拌的情況下進(jìn)入噴霧干燥系統(tǒng)，得到干燥的粉末約500克；
(2)將步驟(1)得到的粉末放入旋轉(zhuǎn)高溫爐，升溫前通氮?dú)?0min，然后開(kāi)始升溫，升溫速度5℃/min，200℃下30min，然后以繼續(xù)以5℃/min升溫到450℃，保持3小時(shí)讓有機(jī)物裂解為無(wú)定形碳并包覆在硅材料表面，最后自然降溫至室溫，取出得到的碳包覆的硅材料產(chǎn)品；
(3)將70克上述碳包覆硅材料與10克聚丙烯酸(paa)，4克羧甲基纖維素(cmc)，6克導(dǎo)電炭黑(superp)，10克碳納米管(cnt)，與約150克去離子水混合，攪拌均勻，調(diào)節(jié)粘度，得到電極漿料；
(4)將電極漿料均勻涂布在集流體銅箔表面，烘干后輥壓即得到電池極片。
實(shí)施例二
(1)稱取含金屬元素的微納米結(jié)構(gòu)硅材料500克與50克葡萄糖粉末混合溶解在3000克去離子水中，在超聲攪拌的情況下進(jìn)入噴霧干燥系統(tǒng)，得到干燥的粉末約500克；
(2)將步驟(1)得到的粉末放入旋轉(zhuǎn)高溫爐，升溫前通氮?dú)?0min，然后開(kāi)始升溫，升溫速度5℃/min，200℃下30min，然后以繼續(xù)以5℃/min升溫到450℃，保持3小時(shí)讓有機(jī)物裂解為無(wú)定形碳并包覆在硅材料表面，最后自然降溫至室溫，取出得到的碳包覆的硅材料產(chǎn)品；
(3)將90克上述碳包覆硅材料與固含量為8克聚丙烯酸(paa)的水溶液混合，加入0.5克導(dǎo)電炭黑(superp)，0.5克氣相生長(zhǎng)碳纖維(vgcf)，1克碳納米管(cnt)，與適量去離子水混合，攪拌均勻，調(diào)節(jié)粘度，得到電極漿料；
(4)將電極漿料均勻涂布在集流體銅箔表面，烘干后輥壓即得到電池極片。
實(shí)施例三
(1)稱取含金屬元素的微納米結(jié)構(gòu)硅材料500克與含有50克酚醛樹(shù)脂的溶液500克，再加入去離子水2500克在超聲攪拌的情況下進(jìn)入噴霧干燥系統(tǒng)，得到干燥的粉末約500克；
(2)將步驟(1)得到的粉末放入旋轉(zhuǎn)高溫爐，升溫前通氮?dú)?0min，然后開(kāi)始升溫，升溫速度5℃/min，200℃下30min，然后以繼續(xù)以5℃/min升溫到750℃，保持3小時(shí)讓有機(jī)物裂解為無(wú)定形碳并包覆在硅材料表面，最后自然降溫至室溫，取出得到的碳包覆的硅材料產(chǎn)品；
(3)將70克上述碳包覆硅材料與10克聚丙烯酸(paa)，4克羧甲基纖維素(cmc)，6克導(dǎo)電炭黑(superp)，10克碳納米管(cnt)，與約150克去離子水混合，攪拌均勻，調(diào)節(jié)粘度，得到電極漿料；
(4)將電極漿料均勻涂布在集流體銅箔表面，烘干后輥壓即得到電池極片。
實(shí)施例四
(1)稱取含金屬元素的微納米結(jié)構(gòu)硅材料500克與含有50克酚醛樹(shù)脂的溶液500克，再加入去離子水2500克在超聲攪拌的情況下進(jìn)入噴霧干燥系統(tǒng)，得到干燥的粉末約500克；
(2)將步驟(1)得到的粉末放入旋轉(zhuǎn)高溫爐，升溫前通氮?dú)?0min，然后開(kāi)始升溫，升溫速度5℃/min，200℃下30min，然后以繼續(xù)以5℃/min升溫到750℃，保持3小時(shí)讓有機(jī)物裂解為無(wú)定形碳并包覆在硅材料表面，最后自然降溫至室溫，取出得到的碳包覆的硅材料產(chǎn)品；
(3)將5克上述碳包覆硅材料與85克人造石墨負(fù)極材料混合后加入調(diào)配好的1.5克聚丙烯酸(sbr)和1.5克羧甲基纖維素(cmc)的粘接劑溶液，0.5克導(dǎo)電炭黑(superp)，1.5克碳納米管(cnt)，與適量去的離子水混合，攪拌均勻，調(diào)節(jié)粘度，得到電極漿料；
(4)將電極漿料均勻涂布在集流體銅箔表面，烘干后輥壓即得到電池極片。
上述實(shí)施例中所述的含金屬元素的微納米結(jié)構(gòu)硅為發(fā)明專利“一種低溫液相生產(chǎn)微納米結(jié)構(gòu)的制備方法”(公開(kāi)號(hào)：cn106241811a)制備的初級(jí)產(chǎn)品或最終產(chǎn)品。
一種低溫液相生產(chǎn)微納米結(jié)構(gòu)的方法，它包括如下步驟：
1)在硅片或硅微粉上沉積一層金屬薄層或金屬納米顆粒層；
2)將沉積了金屬薄層的硅片或硅微粉放入裝有高沸點(diǎn)的烷烴的容器；
3)往容器中通惰性氣體以保持惰性氣體氣氛，一直到產(chǎn)品制備結(jié)束；
4)將容器加熱升溫到200-550℃，保持一定的時(shí)間，保持時(shí)間可以很短，也可以較長(zhǎng)，取決于產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的需要；
5)冷卻至30℃以上使烷烴保持液態(tài)同時(shí)又方便過(guò)濾操作的溫度，將含有硅粉和液態(tài)的烷烴倒出過(guò)濾，得到的濾渣即為初級(jí)產(chǎn)品。
初級(jí)產(chǎn)品用酸液處理，金屬即溶解到溶液中，過(guò)濾干燥后得到最終產(chǎn)品。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，當(dāng)本發(fā)明的技術(shù)參數(shù)在如下范圍內(nèi)變化時(shí)，可以預(yù)期得到與上述實(shí)施例相同或相近的技術(shù)效果：
導(dǎo)電劑為炭黑、碳纖維、碳納米管中的至少一種。
粘接劑為具有合適的平均分子量，支鏈結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的高聚物，如：羧甲基纖維素、聚丙烯酸、丁丙橡膠、聚酰亞胺中的至少一種。
步驟(1)中所述有機(jī)物為在高溫處理?xiàng)l件下裂解為無(wú)定形碳，為包裹所述硅原料提供碳源的小分子有機(jī)物：如葡萄糖，蔗糖等；或大分子的高聚物：如瀝青，聚乙烯，聚氯乙烯，酚醛樹(shù)脂等，其中的至少一種。
步驟(1)所述溶劑可以是水或有機(jī)溶劑：如醇類(lèi)，酮類(lèi)，烷烴類(lèi)，酯類(lèi)，苯及芳香類(lèi)，四氫呋喃，n-甲基吡咯烷酮等，也可在溶劑中加入其他分散劑，起將電極漿料中固體顆粒均勻分散的作用。
步驟(2)所述惰性氣氛可以是氮?dú)?，氬氣或者還原性氣體。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。