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一種鋰離子電池三元正極材料NCM或NCA的機(jī)械冶金法制備方法與流程

文檔序號(hào):11252881閱讀:2356來源:國知局
一種鋰離子電池三元正極材料NCM或NCA的機(jī)械冶金法制備方法與流程

本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料及電化學(xué)領(lǐng)域,涉及一種鋰離子電池三元正極材料ncm及nca的制備方法



背景技術(shù):

鋰離子電池因其具有高的能量密度、優(yōu)異的循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)、低的自放電率以及低污染等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為動(dòng)力電池的首選。在鋰離子電池的發(fā)展過程中,正極材始終是關(guān)鍵性因素。近年來,三元正極材料ncm,nca被廣泛用作鋰離子電池的正極材料。ncm,nca作為鋰離子電池正極材料的主要優(yōu)點(diǎn)是:放電平臺(tái)較平穩(wěn),儲(chǔ)鋰容量高。隨著技術(shù)進(jìn)步,三元材料逐漸成為正極材料的主流產(chǎn)品。

目前三元材料廠商在制備三元正極材料的過程中普遍采用共沉淀工藝制備前軀體,生產(chǎn)中往往要用到氨水做絡(luò)合劑,而且生產(chǎn)過程中每生產(chǎn)一噸三元正極材料需要產(chǎn)生35噸的廢水,廢水的處理比較麻煩,成本較高且存在氨氮泄露風(fēng)險(xiǎn),氨氮除去裝置固定投入較大,生產(chǎn)工藝不夠環(huán)保,所得材料振實(shí)密度相對(duì)較低。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

為了克服現(xiàn)有制備技術(shù)的缺點(diǎn),本發(fā)明提供一種鋰離子電池三元正極材料ncm或nca的機(jī)械冶金法制備方法,包括以下幾個(gè)步驟:

步驟(1):前驅(qū)體的制備:制備高純鎳粉、高純鈷粉、高純錳粉或高純鋁粉,按照比例將鎳粉、鈷粉、錳粉或鋁粉通過濕法球磨混合,將球磨到一定粒度的混合粉通過砂磨機(jī)砂磨,將砂磨后的合金粉通過噴霧干燥得到球形合金粉;將所得球形合金粉預(yù)氧化得到前軀體;

步驟(2):三元正極材料的制備:將所得的前軀體同鋰源充分混合,在氣氛條件下燒結(jié),燒結(jié)后的材料經(jīng)破碎、分級(jí)、除磁等后續(xù)處理工序得到所需的ncm或nca三元正極材料。

其中,高純鎳粉、高純鈷粉、高純錳粉或高純鋁粉的純度大于99.99%。

優(yōu)選的,所述步驟(1)中鎳粉、鈷粉、錳粉或鋁粉通過機(jī)械法所得或者通過霧化法所得。

優(yōu)選的,所述步驟(1)中鎳粉、鈷粉、錳粉或鋁粉摩爾比為(1-8):(1-2):(0.04-3)。

優(yōu)選的,所述步驟(1)中通過濕法球磨混合,球料比4-40:1,球磨速度200-600轉(zhuǎn)/分鐘,球磨時(shí)間1-60小時(shí)。

優(yōu)選的,所述步驟(1)中采用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨,漿料的固含量為10%-60%,砂磨采用的磨球?yàn)橹睆綖?.1-0.5mm鋯球,砂磨時(shí)間1-8小時(shí),采用的砂磨介質(zhì)為水,分散劑采用有機(jī)物銨鹽或有機(jī)物鈦酸酯。

優(yōu)選的,所述步驟(1)中通過噴霧干燥工藝制備球形合金粉體,噴霧干燥室的進(jìn)風(fēng)溫度為200-550℃,出風(fēng)口溫度80-100℃,物料固含量10-60%,噴霧盤轉(zhuǎn)速18000-30000轉(zhuǎn)每分鐘。

優(yōu)選的,所述步驟(1)中通過將所得球形合金粉預(yù)氧得到ncm或nca三元正極材料前軀體,預(yù)氧化溫度為200-800℃,預(yù)氧化時(shí)間2-8小時(shí),升溫速度1-5℃/分鐘。

優(yōu)選的,所述步驟(2)中所用鋰源是碳酸鋰,氫氧化鋰,硝酸鋰,草酸鋰,醋酸鋰的一種或者數(shù)種。

優(yōu)選的,所述步驟(2)中所用前驅(qū)體與鋰源的配比按摩爾比計(jì)算,配比為1:1.02-1.1。

優(yōu)選的,所述步驟(2)中燒結(jié)氣氛為空氣或者氧氣,燒結(jié)溫度為400-1050℃,升溫速度1-5℃/min,燒結(jié)時(shí)間為10-20小時(shí),燒結(jié)后的物料自然冷卻,經(jīng)過粉碎,分級(jí),除磁得到最終產(chǎn)品。

本發(fā)明采用機(jī)械合金化-噴霧干燥工藝制備ncm,nca球形合金粉體,通過適當(dāng)?shù)念A(yù)氧化處理得到前驅(qū)體然后配鋰,經(jīng)過合理的燒結(jié)工藝制備高密度三元正極材料,與傳統(tǒng)化學(xué)共沉淀工藝相比,不需要使用氨水,不需要使用大量的純水,不需要嚴(yán)格控制反應(yīng)過程,工藝操作更簡(jiǎn)單,對(duì)環(huán)境友好,所得材料元素分布均勻,產(chǎn)品質(zhì)量更好,且更適合規(guī)?;?、工業(yè)化生產(chǎn)高振實(shí)密度三元正極材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明是實(shí)施例4的前驅(qū)體sem圖;

圖2是本發(fā)明是實(shí)施例4制備的三元正極材料ncm811的sem圖;

圖3是本發(fā)明是實(shí)施例4制備的三元正極材料ncm811的產(chǎn)品元素分布圖;

圖4是本發(fā)明是實(shí)施例4制備的三元正極材料ncm811的充放電曲線圖;

圖5是本發(fā)明是實(shí)施例4制備的三元正極材料ncm811的循環(huán)性能圖;

圖6是本發(fā)明是實(shí)施例5的nca前驅(qū)體的sem圖;

圖7是本發(fā)明是實(shí)施例5制備的三元正極材料nca的sem圖;

圖8是本發(fā)明是實(shí)施例5制備的三元正極材料nca的產(chǎn)品元素分布圖;

圖9是本發(fā)明是實(shí)施例5制備的三元正極材料nca的倍率特性圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖,對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明:

實(shí)施例1

分別稱取高純鎳粉58.7g、高純鈷粉58.9g、高純錳粉54.9g,按照比例將鎳粉、鈷粉、錳粉通過濕法球磨混合,球料比4:1,球磨速度200轉(zhuǎn)/分鐘,球磨時(shí)間1小時(shí),將球磨到一定粒度的混合粉通過砂磨機(jī)砂磨,固含量控制為10%,砂磨采用的磨球?yàn)橹睆綖?.1mm鋯球,砂磨時(shí)間1小時(shí),采用的砂磨介質(zhì)是水,分散劑為有機(jī)物銨鹽,將砂磨后的漿料進(jìn)行噴霧干燥造球,噴霧干燥室的進(jìn)風(fēng)溫度為200℃,出風(fēng)口溫度80℃,物料固含量10%,噴霧盤轉(zhuǎn)速18000轉(zhuǎn)每分鐘,噴霧干燥工藝后將所得球形合金粉預(yù)氧化,預(yù)氧化溫度為200℃,預(yù)氧化時(shí)間8小時(shí),升溫速度1℃/分鐘,預(yù)氧化后得到三元正極材料前軀體。

將所得三元正極材料前軀體同碳酸鋰按摩爾比1:0.51充分混合,在空氣的氣氛下燒結(jié),燒結(jié)溫度為1050℃,升溫速度5℃/min,燒結(jié)時(shí)間為10小時(shí),燒結(jié)后的材料經(jīng)破碎、分級(jí)、除磁后得到所需的三元正極材料ncm111。

實(shí)施例2

分別稱取高純鎳粉58.7g、高純鈷粉23.6g、高純錳粉32.9g,按照比例將鎳粉、鈷粉、錳粉通過濕法球磨混合,球料比40:1,球磨速度600轉(zhuǎn)/分鐘,球磨時(shí)間60小時(shí),將球磨到一定粒度的混合粉通過砂磨機(jī)砂磨,固含量控制為60%,砂磨采用的磨球?yàn)橹睆綖?.5mm鋯球,砂磨時(shí)間8小時(shí),采用的砂磨介質(zhì)是水,分散劑為有機(jī)物鈦酸酯,將砂磨后的漿料進(jìn)行噴霧干燥造球,噴霧干燥室的進(jìn)風(fēng)溫度為550℃,出風(fēng)口溫度100℃,物料固含量60%,噴霧盤轉(zhuǎn)速30000轉(zhuǎn)每分鐘,噴霧干燥工藝后將所得球形合金粉預(yù)氧化,預(yù)氧化溫度為800℃,預(yù)氧化時(shí)間2小時(shí),升溫速度5℃/分鐘,預(yù)氧化后得到三元正極材料前軀體;

將所得三元正極材料前軀體同氫氧化鋰按摩爾比1:1.1充分混合,在氧氣的氣氛下燒結(jié),燒結(jié)溫度為400℃,升溫速度1℃/min,燒結(jié)時(shí)間為20小時(shí),燒結(jié)后的材料經(jīng)破碎、分級(jí)、除磁后得到所需的三元正極材料ncm523。

實(shí)施例3

分別稱取高純鎳粉52.7g、高純鈷粉17.7g、高純錳粉16.5g,按照比例將鎳粉、鈷粉、錳粉通過濕法球磨混合,球料比20:1,球磨速度400轉(zhuǎn)/分鐘,球磨時(shí)間30小時(shí),將球磨到一定粒度的混合粉通過砂磨機(jī)砂磨,固含量控制為40%,砂磨采用的磨球?yàn)橹睆綖?.2mm鋯球,砂磨時(shí)間4小時(shí),采用的砂磨介質(zhì)是水,分散劑為有機(jī)物鈦酸酯,將砂磨后的漿料進(jìn)行噴霧干燥造球,噴霧干燥室的進(jìn)風(fēng)溫度為300℃,出風(fēng)口溫度90℃,物料固含量40%,噴霧盤轉(zhuǎn)速25000轉(zhuǎn)每分鐘,噴霧干燥工藝后將所得球形合金粉預(yù)氧化,預(yù)氧化溫度為500℃,預(yù)氧化時(shí)間5小時(shí),升溫速度2℃/分鐘,預(yù)氧化后得到三元正極材料前軀體;

將所得三元正極材料前軀體同碳酸鋰按摩爾比1:0.53充分混合,在空氣的氣氛下燒結(jié),燒結(jié)溫度為900℃,升溫速度3℃/min,燒結(jié)時(shí)間為15小時(shí),燒結(jié)后的材料經(jīng)破碎、分級(jí)、除磁后得到所需的三元正極材料ncm622。

實(shí)施例4

分別稱取高純鎳粉234.4g、高純鈷粉29.5g、高純錳粉27.5,按照比例將鎳粉、鈷粉、錳粉通過濕法球磨混合,球料比10:1,球磨速度300轉(zhuǎn)/分鐘,球磨時(shí)間20小時(shí),將球磨到一定粒度的混合粉通過砂磨機(jī)砂磨,固含量控制為30%,砂磨采用的磨球?yàn)橹睆綖?.3mm鋯球,砂磨時(shí)間5小時(shí),采用的砂磨介質(zhì)是水,分散劑為有機(jī)物銨鹽,將砂磨后的漿料進(jìn)行噴霧干燥造球,噴霧干燥室的進(jìn)風(fēng)溫度為350℃,出風(fēng)口溫度85℃,物料固含量30%,噴霧盤轉(zhuǎn)速20000轉(zhuǎn)每分鐘,噴霧干燥工藝后將所得球形合金粉預(yù)氧化,預(yù)氧化溫度為600℃,預(yù)氧化時(shí)間4小時(shí),升溫速度4℃/分鐘,預(yù)氧化后得到三元正極材料前軀體;

將所得三元正極材料前軀體同草酸鋰按摩爾比1:0.54充分混合,在空氣的氣氛下燒結(jié),燒結(jié)溫度為800℃,升溫速度2℃/min,燒結(jié)時(shí)間為18小時(shí),燒結(jié)后的材料經(jīng)破碎、分級(jí)、除磁后得到所需的三元正極材料ncm811。

實(shí)施例5

分別配制1mol/l的草酸鎳、1mol/l的草酸鈷、0.3mol/l的氯化鋁溶液各1l,分別稱取高純鎳粉58.6g、高純鈷粉58.9g、高純錳粉8.1g,按照比例將鎳粉、鈷粉、錳粉通過濕法球磨混合,球料比25:1,球磨速度500轉(zhuǎn)/分鐘,球磨時(shí)間50小時(shí),將球磨到一定粒度的混合粉通過砂磨機(jī)砂磨,固含量控制為50%,砂磨采用的磨球?yàn)橹睆綖?.4mm鋯球,砂磨時(shí)間6小時(shí),采用的砂磨介質(zhì)是水,分散劑為有機(jī)物鈦酸酯,將砂磨后的漿料進(jìn)行噴霧干燥造球,噴霧干燥室的進(jìn)風(fēng)溫度為400℃,出風(fēng)口溫度95℃,物料固含量50%,噴霧盤轉(zhuǎn)速27000轉(zhuǎn)每分鐘,噴霧干燥工藝后將所得球形合金粉預(yù)氧化,預(yù)氧化溫度為700℃,預(yù)氧化時(shí)間3小時(shí),升溫速度3℃/分鐘,預(yù)氧化后得到三元正極材料前軀體;

將所得三元正極材料前軀體同醋酸鋰按摩爾比1:0.54充分混合,在空氣的氣氛下燒結(jié),燒結(jié)溫度為950℃,升溫速度4℃/min,燒結(jié)時(shí)間為17小時(shí),燒結(jié)后的材料經(jīng)破碎、分級(jí)、除磁后得到所需的三元正極材料nca。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明,不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下,還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換,都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

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