本發(fā)明涉及一種收集環(huán)境中振動(dòng)能量的能量收集與存儲(chǔ)的裝置及其制備方法，尤其涉及一種基于mems(micro-electro-mechanicalsystem，微機(jī)電系統(tǒng))技術(shù)的收集環(huán)境中振動(dòng)能量的能量收集與存儲(chǔ)的單片集成裝置及其制備方法。

背景技術(shù)：

物聯(lián)網(wǎng)被認(rèn)為是繼計(jì)算機(jī)、互聯(lián)網(wǎng)之后信息產(chǎn)業(yè)的第三次浪潮，正對(duì)人們的生產(chǎn)和生活方式產(chǎn)生深刻影響。微能源技術(shù)負(fù)責(zé)為物聯(lián)網(wǎng)的傳感器節(jié)點(diǎn)提供電源，是物聯(lián)網(wǎng)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前普遍采用電化學(xué)電池為節(jié)點(diǎn)供電，在各類型電化學(xué)電池中，固態(tài)鋰離子電池具有工作電壓高、比容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境污染小及安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，因而得到人們的青睞。為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的容量以延長(zhǎng)電池壽命以及縮小電池尺寸，科研人員開(kāi)展了大量研究。對(duì)于鋰離子電池，負(fù)極材料是決定電池容量的關(guān)鍵因素之一，為了提高電池的存儲(chǔ)容量，研究人員對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行深入探索。在已知的負(fù)極材料中，硅(si)的理論容量可達(dá)4200mah/g(作為比較，目前鋰離子電池采用石墨作負(fù)極，其理論容量約為372mah/g)，而且si在自然界中含量豐富，因此引起了人們的極大興趣。但是，si作為電池負(fù)極在充放電的過(guò)程中體積會(huì)發(fā)生巨大變化(高達(dá)400％)，如此大的體積變化會(huì)導(dǎo)致固定于電池基底上的si膜內(nèi)產(chǎn)生極大的應(yīng)力，進(jìn)而導(dǎo)致si膜的破裂或粉末化，造成電池失效。為了解決si膜由于體積變化而引起電池失效問(wèn)題，目前普遍采用分立的si納米結(jié)構(gòu)(如納米管、納米棒、納米線)代替si膜作為電池負(fù)極。上述si納米結(jié)構(gòu)可通過(guò)形變釋放和減小體積變化所產(chǎn)生的應(yīng)力，因此極大提高了電池的可靠性和壽命。但是，這些分立的si納米結(jié)構(gòu)之間必須保持足夠空間以容納形變，因此與使用si膜作為電池負(fù)極相比，si納米結(jié)構(gòu)作為電池負(fù)極的振實(shí)密度較低，能夠用于存儲(chǔ)能量的活性物質(zhì)含量較少，相應(yīng)的電池能量密度低。另外，si納米結(jié)構(gòu)作為電池負(fù)極還存在著制作工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，導(dǎo)致電池的制作成本較高、不同批次電池性能重復(fù)性差的缺點(diǎn)。si納米結(jié)構(gòu)還存在機(jī)械性能較差(如易坍塌)等問(wèn)題。因此為了實(shí)現(xiàn)將si應(yīng)用于鋰離子電池以提高電池容量及縮小電池尺寸，由si體積變化所引起電池失效問(wèn)題尚待解決。

為了降低對(duì)傳感器節(jié)點(diǎn)中的電池進(jìn)行維護(hù)和更換所造成的成本并實(shí)現(xiàn)對(duì)傳感器節(jié)點(diǎn)長(zhǎng)期、穩(wěn)定供電，發(fā)展出了能量收集技術(shù)。該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)將環(huán)境能量(如光、電磁波、振動(dòng)等)轉(zhuǎn)化為電能供給傳感器節(jié)點(diǎn)使用。振動(dòng)是一種在環(huán)境中普遍存在且分布廣泛的能量源，因此振動(dòng)能量收集技術(shù)具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。作為振動(dòng)能量收集技術(shù)的典型代表，壓電式振動(dòng)能量收集器具有尺寸小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易加工、能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，因此引起人們廣泛關(guān)注。通過(guò)壓電式振動(dòng)能量收集器(能量收集器件)將環(huán)境中振動(dòng)能量轉(zhuǎn)化為電能，并通過(guò)充電電路對(duì)固態(tài)鋰離子電池(能量存儲(chǔ)器件)進(jìn)行充電以實(shí)現(xiàn)將收集的能量進(jìn)行存儲(chǔ)，儲(chǔ)存在鋰離子電池中的電能通過(guò)電源管理電路對(duì)傳感器節(jié)點(diǎn)進(jìn)行供電。上述方案可有效地降低對(duì)傳感器節(jié)點(diǎn)中的電池進(jìn)行維護(hù)和更換的成本并實(shí)現(xiàn)對(duì)傳感器節(jié)點(diǎn)長(zhǎng)期、穩(wěn)定供電。從尺寸上講，能量收集器件與鋰離子電池往往是構(gòu)成傳感器節(jié)點(diǎn)的主要部分。實(shí)現(xiàn)能量收集器件和鋰離子電池的有效集成，既可降低能源傳輸造成的損耗又可減小傳感器節(jié)點(diǎn)的尺寸，因此是實(shí)現(xiàn)傳感器節(jié)點(diǎn)微型化、集成化及提高能源利用效率的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種mems振動(dòng)能量收集與存儲(chǔ)的單片集成裝置及其制備方法，實(shí)現(xiàn)能量收集器件和鋰離子電池的有效集成。

發(fā)明內(nèi)容：一種mems振動(dòng)能量收集與存儲(chǔ)的單片集成裝置，包括基底，所述基底為l型懸臂梁結(jié)構(gòu)，分為橫向自由面和縱向支撐部；在所述基底上從下向上依次設(shè)置下絕緣層、正極集流體層、正極層、固態(tài)電解質(zhì)層、硅負(fù)極層、負(fù)極集流體層、上絕緣層、下壓電電極層、壓電層、上壓電電極層；其中，所述硅負(fù)極層正對(duì)基底的橫向自由面設(shè)置，所述硅負(fù)極層為厚度100-3000nm的硅；

其中，所述正極集流體層、正極層、固態(tài)電解質(zhì)層、硅負(fù)極層、負(fù)極集流體層構(gòu)成固態(tài)鋰離子電池，所述下壓電電極層、壓電層、上壓電電極層構(gòu)成壓電式振動(dòng)能量收集器，所述固態(tài)鋰離子電池通過(guò)充電電路連接壓電式振動(dòng)能量收集器。

一種mems振動(dòng)能量收集與存儲(chǔ)的單片集成裝置的制備方法，包括如下步驟：

(1)，選用n型(100)si作為基底材料，通過(guò)熱氧化在基地材料的上表面和下表面形成sio2，位于基底材料上表面的sio2形成下絕緣層；

(2)，通過(guò)濺射在下絕緣層上表面形成tin及pt并光刻，形成正極集流體層；

(3)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在正極集流體層上形成2000nm厚度的licoo2并光刻， 并進(jìn)行退火使licoo2結(jié)晶化，形成正極層；

(4)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在正極層上形成200nm厚度的lipon并光刻，形成固態(tài)電解質(zhì)層；

(5)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在固態(tài)電解質(zhì)層上形成200nm厚度的si并光刻，形成硅負(fù)極層；

(6)，通過(guò)熱蒸發(fā)在硅負(fù)極層上形成cu并光刻，形成負(fù)極集流體層；

(7)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在負(fù)極集流體層上形成sio2并光刻，形成上絕緣層；

(8)，通過(guò)濺射在上絕緣層上形成tin并光刻，形成下壓電電極層；

(9)，通過(guò)濺射在下壓電電極層上形成一層200nm厚度的pzt并光刻；

(10)，通過(guò)濺射在pzt上形成tin并光刻，形成上壓電電極層；

(11)，對(duì)步驟制備的pzt進(jìn)行極化使其具備壓電特性，形成壓電層；

(12)，通過(guò)雙面對(duì)準(zhǔn)對(duì)位于基底材料的下表面的sio2進(jìn)行光刻、開(kāi)窗，以基底下表面的sio2作掩膜并使用四甲基氫氧化銨試劑對(duì)基底進(jìn)行選擇性各向異性濕法刻蝕，形成空腔；

(13)，對(duì)基底材料的上表面進(jìn)行選擇性各向異性干法刻蝕，釋放mems懸臂梁結(jié)構(gòu)，最終形成mems振動(dòng)能量收集與存儲(chǔ)的單片集成裝置。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用堆疊的方式實(shí)現(xiàn)能量收集器件與鋰離子電池的單片集成，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單緊湊，利于實(shí)現(xiàn)傳感器節(jié)點(diǎn)的微型化、集成化并提高能源利用效率。此外，本發(fā)明中基于mems懸臂梁結(jié)構(gòu)的堆疊方式，既實(shí)現(xiàn)了能量收集器件對(duì)振動(dòng)能量的有效收集，還有助于釋放和減小鋰離子電池充放電時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力，不但提高了器件的集成度還增強(qiáng)了器件可靠性。

2、與現(xiàn)有技術(shù)中采用固定在基底上的si膜作為負(fù)極的電池相比，本發(fā)明中的電池基于mems懸臂梁結(jié)構(gòu)，硅負(fù)極層34實(shí)質(zhì)為一層si膜，該si膜作為電池負(fù)極在電池充放電時(shí)的體積變化引起mems懸臂梁結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲變形，有效釋放和減小了由于si體積變化在si膜內(nèi)所引起的應(yīng)力，降低了應(yīng)力對(duì)si膜的損傷和破壞，因此本發(fā)明中的電池具有可靠性高和壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)；與采用分立的si納米結(jié)構(gòu)作為負(fù)極的電池相比，本發(fā)明的電池采用連續(xù)的si膜作為電池負(fù)極，具有振實(shí)密度高、電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)。此外，本發(fā)明中的基底的絕大部分被空，有效降低了器件的總體質(zhì)量，進(jìn)一步提高 了電池的能量密度，相同電池容量的條件下，電池質(zhì)量越輕，能量密度越高；基底被掏空還抑制了電池中的正極集流體層與基底之間形成大的寄生電容，有效降低了基底及基底上其他器件與電池之間的竄擾。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2基地的局部結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中有：基底1、下絕緣層2、正極集流體層31、正極層32、電解質(zhì)層33、硅負(fù)極層34、負(fù)極集流體層35、上絕緣層4、下壓電電極層51、壓電層52、上壓電電極層53。

具體實(shí)施方式

如圖1所示，一種mems振動(dòng)能量收集與存儲(chǔ)的單片集成裝置，包括基底1，基底1為l型懸臂梁結(jié)構(gòu)，分為橫向自由面和縱向支撐部，如圖2所示。在基底1上從下向上依次設(shè)置下絕緣層2、正極集流體層31、正極層32、固態(tài)電解質(zhì)層33、硅負(fù)極層34、負(fù)極集流體層35、上絕緣層4、下壓電電極層51、壓電層52、上壓電電極層53。其中，硅負(fù)極層34正對(duì)基底1的橫向自由面設(shè)置，硅負(fù)極層34為厚度100-3000nm的硅，懸臂梁的縱向支撐部正對(duì)位置沒(méi)有設(shè)置負(fù)極層。

其中，正極集流體層31、正極層32、固態(tài)電解質(zhì)層33、硅負(fù)極層34、負(fù)極集流體層35構(gòu)成固態(tài)鋰離子電池，下壓電電極層51、壓電層52、上壓電電極層53構(gòu)成壓電式振動(dòng)能量收集器，固態(tài)鋰離子電池通過(guò)充電電路連接壓電式振動(dòng)能量收集器。

基底1為si，下絕緣層2和上絕緣層4為sio2。正極集流體層31下壓電電極層51和上壓電電極層53為al、tin、pt的至少一種，厚度在50nm-500nm。負(fù)極集流體層35為cu、tin、pt的至少一種，厚度在50nm-500nm。正極層32為licoo2、linio2、limno2、lifepo4的一種。正極層32的厚度根據(jù)電池的正極與負(fù)極容量匹配的原則確定。固態(tài)電解質(zhì)層33為li3po4、lipon、la2/3-xlixtio3、lisipo的一種，厚度在200nm-2000nm。固態(tài)電解質(zhì)層33的厚度過(guò)薄易造成正極層32與硅負(fù)極層34短路，使電池失效；固態(tài)電解質(zhì)層33的厚度過(guò)厚會(huì)導(dǎo)致電池充放電速率過(guò)低。下壓電電極層51和上壓電電極層53為al、cu、tin、pt的至少一種，厚度在50nm-500nm。壓電層52為具有壓電效應(yīng)的材料，優(yōu)選為pzt(leadzirconatetitanate，鋯鈦酸鉛)，厚度在100-1000nm。

本發(fā)明的能量收集與存儲(chǔ)的單片集成裝置，其整體結(jié)構(gòu)為mems懸臂梁結(jié)構(gòu)，在振動(dòng)環(huán)境中mems懸臂梁結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲形變，根據(jù)壓電效應(yīng)，位于mems懸臂梁結(jié)構(gòu)中的壓電層52由于形變引起的應(yīng)變產(chǎn)生壓電電壓，從而實(shí)現(xiàn)將振動(dòng)能轉(zhuǎn)換為電能，并通過(guò)充電電路對(duì)固態(tài)鋰離子電池進(jìn)行充電以將收集到的電能進(jìn)行存儲(chǔ)，實(shí)現(xiàn)對(duì)傳感器節(jié)點(diǎn)進(jìn)行長(zhǎng)期、穩(wěn)定供電。由于基底1的縱向支撐部正對(duì)位置沒(méi)有設(shè)置硅負(fù)極層，當(dāng)固態(tài)鋰離子電池工作時(shí)，基底1的橫向自由部正對(duì)位置的si負(fù)極層的體積變化可引起mems懸臂梁結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲形變，通過(guò)mems懸臂梁結(jié)構(gòu)的彎曲變形可有效地釋放和減小由于硅負(fù)極層34的體積變化在負(fù)極層所引起的應(yīng)力，進(jìn)而提高了電池的可靠性和壽命。其中，上述硅負(fù)極層的設(shè)置方式有助于硅負(fù)極層34充放電時(shí)所產(chǎn)生的體積變化引起懸臂梁產(chǎn)生較大的彎曲形變，若基底1的縱向支撐部和橫向自由部正對(duì)位置設(shè)置一整體的硅負(fù)極層，當(dāng)充放電時(shí)基底1的縱向支撐部會(huì)對(duì)位于支撐部正對(duì)位置的硅負(fù)極層產(chǎn)生鉗制作用，妨礙了硅負(fù)極層的應(yīng)力釋放。硅負(fù)極層34為厚度在100nm-3000nm；這樣設(shè)計(jì)的原因在于，si的厚度過(guò)薄，則負(fù)極層中用于存儲(chǔ)能量的活性物質(zhì)太少，導(dǎo)致電池容量過(guò)低；si的厚度過(guò)厚，造成負(fù)極層的內(nèi)阻過(guò)大，導(dǎo)致電池充放電速率過(guò)低。

上述mems振動(dòng)能量收集與存儲(chǔ)的單片集成裝置的制備方法，包括如下步驟：

(1)，選用n型(100)si作為基底材料，通過(guò)熱氧化在基底材料的上表面和下表面形成sio2，上表面的sio2形成下絕緣層2；絕緣層2即覆蓋電池結(jié)構(gòu)中基底1的橫向自由面和縱向支撐部的整個(gè)上表面；

(2)，通過(guò)濺射在下絕緣層2的整體上表面形成tin及pt并光刻，形成正極集流體層31；

(3)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在正極集流體層31整體上形成2000nm厚度的licoo2并光刻，并進(jìn)行退火使licoo2結(jié)晶化，形成正極層32；

(4)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在正極層32整體上表面形成200nm厚度的lipon并光刻，形成固態(tài)電解質(zhì)層33；

(5)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積僅在固態(tài)電解質(zhì)層33上正對(duì)電池結(jié)構(gòu)中基底1的橫向自由面的部位形成200nm厚度的si并光刻，形成硅負(fù)極層34；

(6)，通過(guò)熱蒸發(fā)在硅負(fù)極層34上形成cu并光刻，形成負(fù)極集流體層35；

(7)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在負(fù)極集流體層35上形成sio2并光刻，形成上絕緣層4；

(8)，通過(guò)濺射在上絕緣層4上形成al并光刻，形成下壓電電極層51；

(9)，通過(guò)濺射在下壓電電極層51上形成一層200nm厚度的pzt并光刻；

(10)，通過(guò)濺射在pzt上形成al并光刻，形成上壓電電極層53；

(11)，對(duì)步驟9制備的pzt進(jìn)行極化使其具備壓電特性，形成壓電層52；

(12)，通過(guò)雙面對(duì)準(zhǔn)對(duì)位于基底材料的下表面的sio2進(jìn)行光刻、開(kāi)窗，以基底材料下表面的sio2作掩膜并使用tmah(tetramethylammoniumhydroxide，四甲基氫氧化銨)試劑對(duì)基底進(jìn)行選擇性各向異性濕法刻蝕，形成空腔，為形成本發(fā)明的懸臂梁結(jié)構(gòu)做準(zhǔn)備；

(13)，對(duì)基底材料上表面進(jìn)行選擇性各向異性干法刻蝕，釋放mems懸臂梁結(jié)構(gòu)，最終形成mems振動(dòng)能量收集與存儲(chǔ)的單片集成裝置。

采用上述方法制備的能量收集與能量存儲(chǔ)的集成裝置具有體積小、一致性好、成本低的優(yōu)點(diǎn)，并且易與其他器件或電路實(shí)現(xiàn)單片集成。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。