本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，詳細(xì)涉及構(gòu)成鋰離子二次電池的正極以及使用該正極的鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著急速發(fā)展移動(dòng)電話和筆記本電腦等的小型化·輕量化，要求作為其驅(qū)動(dòng)電源的電池進(jìn)一步高容量化。于是在這種情況下，鋰離子二次電池作為電源被廣泛利用。

于是，提出了如下鋰離子二次電池用正極作為用于前述鋰離子二次電池的正極，即該正極使用了活性物質(zhì)和水系粘合劑，而該活性物質(zhì)是在粒子表面具有以下組成式1所示的化合物而成的活性物質(zhì)：

組成式1：liαmβoγ(式中，m是選自al、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ag、ta、w、ir中的一種或者二種以上的金屬元素，0≤α≤6、1≤β≤5、0＜γ≤12)(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

在具有該專(zhuān)利文獻(xiàn)1的構(gòu)成的正極的情況下，可提供一種即使使用水系粘合劑，也不會(huì)產(chǎn)生正極活性物質(zhì)的鋰溶出，正極活性物質(zhì)容量降低的現(xiàn)象，充電時(shí)，可防止水系粘合劑發(fā)生氧化分解，高溫特性優(yōu)異的鋰離子二次電池用正極。

但是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1的情況下，存在因正極活性物質(zhì)表面被組成式1所示的化合物涂覆，或者正極表面被組成式1所示的化合物超涂覆，所以活性物質(zhì)和電解液之間鋰離子不能順利移動(dòng)，充放電率特性變差的問(wèn)題點(diǎn)。

另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出以含有尖晶石型鋰鎳錳復(fù)合氧化物和褐藻酸鹽粘合劑作為特性的正極。

用于該專(zhuān)利文獻(xiàn)2的正極的褐藻酸鹽粘合劑因?yàn)闃O富柔軟性，所以能追隨充放電時(shí)的正極的較大的體積變化。

另外，通過(guò)含有褐藻酸鹽粘合劑對(duì)作為正極的穩(wěn)定性產(chǎn)生很大影響的耐氧化性優(yōu)異。再者，因褐藻酸鹽粘合劑為水系粘合劑，正極不含有有機(jī)溶劑，所以對(duì)環(huán)境的負(fù)荷下降并且也不需要有機(jī)溶劑的回收裝置。

使用了該正極的鋰離子二次電池具有能量密度和循環(huán)特性都優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。

但是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，如前述專(zhuān)利文獻(xiàn)1的第0010段落所記載的那樣，在水系粘合劑適用在正極中時(shí)，存在充電時(shí)水系粘合劑被氧化分解的問(wèn)題點(diǎn)，如專(zhuān)利文獻(xiàn)2那樣，即使在使用耐氧化性優(yōu)異的褐藻酸鹽粘合劑作為正極的情況下，在高電位狀態(tài)的正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑和褐藻酸鹽粘合劑的接觸部分，存在褐藻酸鹽粘合劑被氧化分解，產(chǎn)生氣體或者充放電率特性變差的問(wèn)題點(diǎn)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本專(zhuān)利特開(kāi)2013－206742號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本專(zhuān)利特開(kāi)2014－96238號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明解決前述問(wèn)題點(diǎn)。

其目的在于提供一種即使在使用了水系粘合劑作為粘接材料的情況下，也能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的充放電率特性且能抑制非水電解液的氧化分解的鋰離子二次電池用正極、以及使用該正極的鋰離子二次電池。

解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案

為了解決前述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極是具有含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘接材料的正極混合材料的鋰離子二次電池用的正極；所述正極活性物質(zhì)是以金屬鋰為基準(zhǔn)呈現(xiàn)4.5v以上的電位的正極活性物質(zhì)；

所述粘接材料是以水系粘合劑為主成分的粘接材料，并且，

所述正極混合材料中的所述正極活性物質(zhì)的表面積sa和所述導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se在所述正極混合材料的每單位涂布面積中，為90cm²/cm²～400cm²/cm²。

在本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極中，所述水系粘合劑較好是包含具有羧基的物質(zhì)的粘合劑。

通過(guò)使用具有前述構(gòu)成的正極，能提供可兼顧優(yōu)異的充放電率特性和抑制正極表面的非水電解液的氧化分解的鋰離子二次電池。

即，具有羧基的水系粘合劑因與正極活性物質(zhì)或者碳類(lèi)導(dǎo)電助劑的表面的親和性高，得到更大的被覆效果，所以能更加切實(shí)地抑制非水電解液的氧化分解。

另外，所述水系粘合劑較好是包含共聚物的粘合劑，所述共聚物包括羧基甲基纖維素、聚丙烯酸、丙烯酸、它們的金屬鹽、銨鹽、或者選自它們的至少一種。

通過(guò)使用具有前述構(gòu)成的正極，能提供可更加切實(shí)地兼顧優(yōu)異的充放電率特性和抑制正極表面的非水電解液的氧化分解的鋰離子二次電池。

作為金屬鹽，能使用na鹽或者k鹽等。

所述總和se在所述正極混合材料的每單位涂布面積中，較好為150cm²/cm²～300cm²/cm²。

通過(guò)使用具有前述構(gòu)成的正極，能提供可更加切實(shí)地兼顧優(yōu)異的充放電率特性和抑制正極表面的非水電解液的氧化分解的鋰離子二次電池。

所述導(dǎo)電助劑較好包含難石墨化碳。

通過(guò)使用具有前述構(gòu)成的正極，能提供更加切實(shí)地可抑制非水電解液的氧化分解的鋰離子二次電池。

所述正極活性物質(zhì)為組成式li1+a[mn2-a-x-ynixmy]o4(0≤a≤0.2、0.4≤x≤0.6、0≤y≤0.3、m是包括ti的金屬元素的至少一種)的尖晶石型鋰鎳錳氧化物。

通過(guò)使用具有前述構(gòu)成的正極，能制得更高水平地可抑制非水電解液的氧化分解的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的鋰離子二次電池具有本發(fā)明的正極、負(fù)極和非水電解液。

本發(fā)明的效果

因本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極如上所述形成為如下的構(gòu)成，所以通過(guò)將具有前述構(gòu)成的正極應(yīng)用在鋰離子二次電池中，就能提供顯示優(yōu)異的充放電率特性、并且抑制正極表面的非水電解液的氧化分解而抑制因氣體產(chǎn)生所引起的電池膨脹的鋰離子二次電池：

在具有含有以金屬鋰為基準(zhǔn)呈現(xiàn)4.5v以上的電位的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘接材料的正極混合材料的鋰離子二次電池用的正極中，使用以水系粘合劑作為主成分的粘接材料作為粘接材料的同時(shí)，正極混合材料中的正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se被保持在正極混合材料的每單位涂布面積中90cm²/cm²～400cm²/cm²的范圍內(nèi)。

即，水系粘合劑與聚偏氟乙烯等的溶劑類(lèi)的粘合劑相比，其被覆正極活性物質(zhì)或?qū)щ娭鷦┑男Ч?，能降低活性物質(zhì)或者導(dǎo)電助劑與電解液的接觸面積，所以能抑制正極混合材料表面的非水電解液的氧化分解。

在本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極中，如果正極混合材料的每單位涂布面積的正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se不到90cm²/cm²，則正極混合材料和非水電解液的接觸面積不夠，正極混合材料和非水電解液的界面的電化學(xué)反應(yīng)不能順利進(jìn)行，充放電率特性低下，所以不理想。

另外，如果正極混合材料的每單位涂布面積的正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se超過(guò)400cm²/cm²，正極混合材料和非水電解液的接觸面積過(guò)大，正極混合材料表面的非水電解液的氧化分解顯著進(jìn)行，產(chǎn)生大量氣體，所以不理想。

本發(fā)明中的鋰離子二次電池因?yàn)榫哂星笆霰景l(fā)明的正極、負(fù)極、以及非水電解液，所以能提供可兼顧獲得優(yōu)異的充放電率特性和抑制正極表面的非水電解液的氧化分解，工作電壓高、高能量密度的鋰離子二次電池。

在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)的表面積sa(cm²/cm²)是通過(guò)下式(1)求得的值：

正極活性物質(zhì)的表面積sa[cm²/cm²]＝正極混合材料的每單位涂布面積所含的正極活性物質(zhì)的重量[mg/cm²]×正極活性物質(zhì)的bet比表面積[m²/g]×10……(1)。

導(dǎo)電助劑的表面積sc(cm²/cm²)是通過(guò)下式(2)求得的值：

導(dǎo)電助劑的表面積sc[cm²/cm²]＝正極混合材料的每單位涂布面積所含的導(dǎo)電助劑的重量[mg/cm²]×導(dǎo)電助劑的bet比表面積[m²/g]×10……(2)。

再者，正極混合材料中的正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se是通過(guò)下式(3)求得的值：

正極混合材料中的正極活性物質(zhì)的表面積和導(dǎo)電助劑的表面積的總和(se)[cm²/cm²]＝正極活性物質(zhì)的表面積sa+導(dǎo)電助劑的表面積sc……(3)

附圖說(shuō)明

圖1是顯示表3的實(shí)施例1～8和比較例1～8中的正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se與5c充電維持率的關(guān)系的圖。

圖2是顯示表3的實(shí)施例1～8和比較例1～8中的正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se與5c放電維持率的關(guān)系的圖。

圖3是顯示表3的實(shí)施例1～8和比較例1～8中的正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se與氣體產(chǎn)生量的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

以下就本發(fā)明的實(shí)施方式中的鋰離子二次電池用正極、以及使用了該正極的鋰離子二次電池的一實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的實(shí)施方式中的鋰離子二次電池用正極具有以金屬鋰為基準(zhǔn)呈現(xiàn)4.5v以上的電位的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘接材料。

在該鋰離子二次電池用正極中，對(duì)于以金屬鋰為基準(zhǔn)呈現(xiàn)4.5v以上的電位的正極活性物質(zhì)無(wú)特別限定，可使用lini0.5mn1.5o4或者licomno4等的尖晶石型鋰鎳錳氧化物、linivo4等的反式尖晶石型鋰釩氧化物、licopo4或linipo4等的多聚陰離子化合物。

其中，從4.5以上的電位時(shí)的充放電穩(wěn)定性和充放電容量方面考慮，正極活性物質(zhì)優(yōu)選為尖晶石型鋰鎳錳氧化物。進(jìn)一步，更優(yōu)選是以組成式li1+a[mn2-a-x-ynixmy]o4(0≤a≤0.3、0.4≤x≤0.6、0≤y≤0.3、m是包括ti的金屬元素的至少一種)表示的尖晶石型鋰鎳錳氧化物。

該鋰離子二次電池用正極中，使用導(dǎo)電助劑。

作為導(dǎo)電助劑，可使用乙炔黑、熱炭黑、科琴黑、爐法炭黑等的碳黑、難石墨化碳、氣相生長(zhǎng)碳纖維(vgcf)、碳管、石墨、易石墨化碳、石墨烯、金屬粉等。其中，從充放電率特性和抑制因氣體產(chǎn)生而引起的電池的膨脹的觀點(diǎn)來(lái)看，較好含有難石墨化碳。

在該鋰離子二次電池用正極中，使用水系粘合劑作為粘接材料。

作為水系粘合劑，較好是可使用包含共聚物的粘合劑，所述共聚物包括羧基甲基纖維素、聚丙烯酸、丙烯酸、它們的金屬鹽、銨鹽或者選自它們的至少一種。

使用以上的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘接材料制作本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池用正極。

首先，以規(guī)定比率將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘接材料進(jìn)行混合，添加使粘接材料溶解的溶劑到其中，混合，形成漿料狀。將該漿料涂布于集電體并進(jìn)行干燥，形成正極混合材料層，其中，控制涂布量以使正極混合材料中的正極活性物質(zhì)的表面積sa與導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se在正極混合材料的每單位涂布面積中為90cm²/cm²以上、400cm²/cm²以下。根據(jù)需要進(jìn)行壓制等加壓成形或裁剪，制作正極。

正極的集電體無(wú)特別限定，可使用例如由鋁、不銹鋼、鈦、鎳或它們的合金構(gòu)成的箔，板網(wǎng)，穿孔板和網(wǎng)格等，特別優(yōu)選鋁箔。

使用如上制作的本發(fā)明的實(shí)施方式的正極、負(fù)極和非水電解液，能夠制作以下說(shuō)明的本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池。

作為該鋰離子二次電池中所用的負(fù)極，可使用如下所述的負(fù)極。

負(fù)極活性物質(zhì)只要是與鋰離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，則可無(wú)特別限制地使用，可例舉例如天然石墨、人造石墨、易石墨化碳、難石墨化碳等炭材料，硅、錫等合金類(lèi)負(fù)極，鈦酸鋰、氧化鈦、硅氧化物、錫氧化物等氧化物，金屬鋰等。這些材料可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

制作負(fù)極時(shí)，首先添加并混合上述負(fù)極活性物質(zhì)、與所述正極的情況相同的粘接材料、溶解粘接材料的溶劑、根據(jù)需要的與所述正極的情況相同的導(dǎo)電助劑，形成漿料狀。將該漿料涂布于集電體并干燥，形成負(fù)極混合材料層。根據(jù)需要進(jìn)行壓制等加壓成形或裁剪，制作負(fù)極。

負(fù)極所用的集電體無(wú)特別限定，可使用例如由銅、不銹鋼、鈦、鎳或它們的合金構(gòu)成的箔，板網(wǎng)，、穿孔板和網(wǎng)格等。特別優(yōu)選使用銅箔。

作為該實(shí)施方式的鋰離子二次電池中所用的非水電解液，使用含有電解質(zhì)鹽和有機(jī)溶劑的電解液。

另外，對(duì)電解質(zhì)鹽也無(wú)特別限制，可以使用例如lipf6、liclo4、libf4、licf3so3、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(cf3)2n、lib(cn)4等，可使用其中的一種，也可以兩種以上組合使用。期望使非水電解液的電解質(zhì)鹽濃度為0.3～4摩爾/l。

另外，對(duì)于有機(jī)溶劑也無(wú)特別限制，可使用碳酸酯類(lèi)溶劑、內(nèi)酯類(lèi)溶劑、砜類(lèi)溶劑、腈類(lèi)溶劑、酯類(lèi)溶劑、醚類(lèi)溶劑等。另外，為了提高這些溶劑的耐氧化性，可使用一部分被氟等的電負(fù)性強(qiáng)的元素取代的溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

另外，為了提高非水電解液的耐氧化性，或?yàn)榱诵纬梢种普龢O或負(fù)極表面處的非水電解液的分解的保護(hù)膜，可根據(jù)需要添加各種添加劑。作為添加劑，可例舉碳酸亞乙烯酯或氟化碳酸亞乙酯等碳酸酯類(lèi)化合物、1,3-丙磺酸內(nèi)酯等硫類(lèi)化合物、二草酸硼酸鋰等鋰鹽等溶解于上述有機(jī)溶劑的成分或兼作有機(jī)溶劑的成分。

通過(guò)使用如上所述的正極、負(fù)極和非水電解液，能夠制作本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池。

以下示出本發(fā)明的更具體的實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的特征進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。

[1]正極活性物質(zhì)

準(zhǔn)備并稱量了作為含鋰原料的碳酸鋰(li2co3)、作為含鎳原料的氫氧化鎳(ni(oh)2)、作為含錳原料的四氧化三錳(mn3o4)、作為含鈦原料的銳鈦礦型氧化鈦(tio2)，以使這些原料達(dá)到規(guī)定的組成比。

以水為溶劑，通過(guò)使用了直徑為5mm的氧化鋯球的球磨機(jī)混合所稱量的原料，制作了漿料。將該漿料噴霧干燥，得到了干燥粉。

然后將所得的干燥粉加入以氧化鋁為主成分的方形坩堝(日文：サヤ)，在大氣中以1050℃的溫度燒成10小時(shí)后，在大氣中以700℃的溫度燒成了20小時(shí)。用研缽將其粉碎，得到了正極活性物質(zhì)。

對(duì)于該正極活性物質(zhì)，通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(icp-aes)分析其組成，同時(shí)通過(guò)bet法測(cè)定了比表面積。進(jìn)一步，通過(guò)激光衍射散射式粒度分布儀測(cè)定了平均粒徑(d50)。

其結(jié)果示于表1。

表1

[2]導(dǎo)電助劑

作為導(dǎo)電助劑，準(zhǔn)備了碳黑和難石墨化碳。

然后，使用與上述正極活性物質(zhì)的情況相同的方法，考察了碳黑和難石墨化碳的比表面積。另外，使用電子顯微鏡觀察碳黑來(lái)考察粒徑，通過(guò)算術(shù)平均求出了平均粒徑。再通過(guò)激光衍射散射式粒度分布儀測(cè)定了難石墨化碳的平均粒徑(d50)。

其結(jié)果示于表2。

[3]粘合劑

在該實(shí)施方式中，作為粘合劑，使用了作為有機(jī)溶劑類(lèi)粘合劑的聚偏氟乙烯(pvdf)、作為水系粘合劑的聚丙烯酸鈉(paana)、丙烯酸鈉和丙烯腈的共聚物(paana－pan)、丙烯酸鈉和乙烯醇的共聚物(paana－pva)以及羧基甲基纖維素鈉(cmcna)。

聚偏氟乙烯(pvdf)不滿足本發(fā)明的要件，是比較用的粘合劑。

[4]正極的制作

按照表3所示的重量比，將上述正極活性物質(zhì)、碳黑、難石墨化碳、和溶解了上述粘接材料的溶液進(jìn)行混合，從而制作了正極混合材料漿料。

粘接材料使用預(yù)先溶解在溶劑而成的溶液狀態(tài)的物質(zhì)，在聚偏氟乙烯(pvdf)的情況下，使用n-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，在粘接材料為聚偏氟乙烯(pvdf)以外的情況下，使用水作為溶劑。

然后，將正極混合材料漿料涂布于作為正極集電體的厚15μm的鋁箔的單面或雙面，使得干燥后的正極混合材料所含的正極活性物質(zhì)的每單位涂布面積的重量為每單面約7.2mg/cm²。然后，在粘接材料為聚偏氟乙烯(pvdf)的情況下，在140℃，在粘接材料為聚偏氟乙烯(pvdf)以外的情況下，在80℃溫度下干燥后，通過(guò)輥壓進(jìn)行壓制，使得正極混合材料密度為2.7～3.0g/cm³的范圍，從而制作了實(shí)施例1～8的正極(試樣)和比較例1～8的正極(試樣)。

正極活性物質(zhì)的表面積sa[cm²/cm²]使用通過(guò)正極混合材料的每單位涂布面積所含的各自材料的重量(mg/cm²)和以bet法求出的各自材料的比表面積(m²/g)的值，由下式求得。

正極活性物質(zhì)的表面積sa[cm²/cm²]＝正極混合材料的每單位涂布面積所含的正極活性物質(zhì)的重量[mg/cm²]×正極活性物質(zhì)的bet比表面積[m²/g]×10。

導(dǎo)電助劑的表面積sc[cm²/cm²]由下式求得：

導(dǎo)電助劑的表面積sc[cm²/cm²]＝(正極混合材料的每單位涂布面積所含的碳黑的重量[mg/cm²]×碳黑的bet比表面積[m²/g]+正極混合材料的每單位涂布面積所含的難石墨化碳的重量[mg/cm²]×難石墨化碳的bet比表面積[m²/g])×10。

正極混合材料中的正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se由下式求得：

正極混合材料中的正極活性物質(zhì)的表面積和導(dǎo)電助劑的表面積的總和(se)[cm²/cm²]＝正極活性物質(zhì)的表面積sa+導(dǎo)電助劑的表面積sc。

這里，正極混合材料的涂布面積是指將正極混合材料涂布在正極集電體的表面的部分的面積，例如，在10cm²的正極集電體的整個(gè)單面上涂布了正極混合材料時(shí)的正極混合材料的涂布面積是10cm²，在整個(gè)雙面涂布了正極混合材料時(shí)的正極混合材料的涂布面積是20cm²。

[5]卷繞式電池用負(fù)極的制作

以重量比92.5:7.5的比例將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和作為粘接材料的聚偏氟乙烯進(jìn)行混合，向該混合物中添加n-甲基-2-吡咯烷酮，制作了負(fù)極混合材料漿料。

將該負(fù)極混合材料漿料涂布于作為負(fù)極集電體的厚10μm的電解銅箔的雙面，使得干燥后的負(fù)極混合材料所含的負(fù)極活性物質(zhì)在每單位涂布面積的重量為每單面約3.5mg/cm²。

然后，以140℃的溫度干燥涂布后的負(fù)極混合材料漿料后，通過(guò)輥壓進(jìn)行壓制，使得負(fù)極混合材料密度為1.0～1.3g/cm³的范圍。將壓制后的負(fù)極切成44mm×460mm的長(zhǎng)條狀，在其上熔接鎳極耳，制作了卷繞式電池用負(fù)極。

[6]紐扣型電池(紐扣型鋰離子二次電池)的制作

將單面涂布有正極混合材料的正極沖切成直徑12mm的圓盤(pán)狀，作為紐扣電池用正極。

將直徑15mm的圓盤(pán)狀的金屬鋰貼合在直徑15mm的不銹鋼制集電板上，作為紐扣電池用負(fù)極。

使用直徑為16mm的玻璃濾片(商品名“アドバンテックga-100”)作為隔膜。

作為電解液，使用了1mlipf6碳酸亞乙酯(ec):碳酸甲乙酯(emc)＝1:3(體積比)。

然后，使用上述紐扣電池用正極、紐扣電池用負(fù)極、隔膜、電解液制作了紐扣電池。

另外，該紐扣電池是用于實(shí)施后述的充放電率試驗(yàn)、考察5c充電維持率[％]及5c放電維持率[％]而制作的試樣。

[7]卷繞式電池(卷繞式鋰離子二次電池)的制作

將雙面涂布有正極混合材料的正極切成42mm×370mm的長(zhǎng)條狀，在其上熔接鋁極耳，制作了卷繞式電池用正極。

使用厚度15μm的聚乙烯制微多孔膜作為隔膜。

然后，用卷繞機(jī)卷繞上述卷繞式電池用正極、上述[5]中制作的卷繞式電池用負(fù)極、隔膜，制作了卷繞體。作為電解液，使用了1mlipf6ec:emc＝1:3(體積比)。作為外包裝使用了鋁層疊體。

然后，使用上述卷繞體、電解液、外包裝，制作了卷繞式電池(卷繞式鋰離子二次電池)。

另外，該卷繞式電池是用于實(shí)施后述的恒電壓充電試驗(yàn)、測(cè)定氣體產(chǎn)生量而制作的試樣。

[8]紐扣電池的充放電率試驗(yàn)

對(duì)上述制作的紐扣電池實(shí)施了正極的充放電率試驗(yàn)。在25℃的恒溫槽內(nèi)，以0.2ma/cm²的電流值、3.0～5.0v的電壓范圍進(jìn)行了3個(gè)充放電循環(huán)。將第3個(gè)循環(huán)的充電容量、放電容量分別記為“0.2c充電容量”、“0.2c放電容量”。之后，將以5.1ma/cm²的電流值進(jìn)行充電至5.0v時(shí)的充電容量記為“5c充電容量”。之后，將電路斷開(kāi)并放置10分鐘，將以0.20ma/cm²的電流值進(jìn)行充電至5.0v，以5.1ma/cm²的電流值進(jìn)行放電至3.0v時(shí)的放電容量記為“5c放電容量”?！?c充電維持率”以下式(4)算出，“5c放電維持率”以下式算出。

5c充電維持率[％]＝{(5c充電容量)/(0.2c充電容量)}×100

5c放電維持率[％]＝{(5c放電容量)/(0.2c放電容量)}×100

[9]卷繞式電池的恒電壓充電試驗(yàn)

對(duì)上述制作的卷繞式電池實(shí)施恒電壓充電試驗(yàn)，從試驗(yàn)前后的電池的體積變化測(cè)定了氣體產(chǎn)生量。

在45℃的恒溫槽內(nèi)，以50ma的電流值充電至4.9v，立即以4.9v進(jìn)行了168小時(shí)的恒電壓充電。充電后，以50ma的電流值放電至3.0v。通過(guò)阿基米德法測(cè)定恒電壓充電試驗(yàn)前后的電池體積，用下式算出氣體產(chǎn)生量。

氣體產(chǎn)生量[ml]＝(恒電壓充電試驗(yàn)后的電池體積)－(恒電壓充電試驗(yàn)前的電池體積)。

<評(píng)價(jià)>

將使用了上述正極活性物質(zhì)(參照表1)作為正極活性物質(zhì)時(shí)的正極混合材料的使用材料與重量比、se、5c放電容量、5c充電維持率、氣體產(chǎn)生量示于表3。

另外，關(guān)于表3中的實(shí)施例1～8的正極、以及表3中的比較例1～8的正極的數(shù)據(jù)是就5c充電維持率[％]和5c放電維持率[％]以上述制作的紐扣電池為試樣進(jìn)行考察而得的數(shù)據(jù)，另外，氣體產(chǎn)生量是以使用與考察了5c充電維持率和5c放電維持率的上述紐扣電池相同條件的正極而制作的上述卷繞式電池為試樣進(jìn)行考察而得的數(shù)據(jù)。

表3

圖1中顯示了表3的實(shí)施例1～8和比較例1～8中的正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se與5c充電維持率的關(guān)系。

圖2中顯示了表3的實(shí)施例1～8和比較例1～8中的正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se與5c放電維持率的關(guān)系。

圖3中顯示了表3的實(shí)施例1～8和比較例1～8中的正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se與氣體產(chǎn)生量的關(guān)系。

如表3、圖1和圖2所示那樣，正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se在90cm²/cm²～400cm²/cm²的范圍內(nèi)，使用了水系粘合劑作為粘接材料的實(shí)施例1～8的正極都顯示了與使用了聚偏氟乙烯(pvdf)作為粘接材料的比較例2～6的正極幾乎同等的50％以上的5c充電維持率和70％以上的5c放電維持率，確定了具有優(yōu)異的充放電率特性。

如實(shí)施例1～4、6和7那樣，正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se在150cm²/cm²以上的情況下，顯示70％以上的5c充電維持率和80％以上的5c放電維持率，確定得到了具有更加優(yōu)異的充放電率特性的正極。

而正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se不到90cm²/cm²的比較例8的正極的5c充電維持率為33％，確定了充放電率特性差。

如表3和圖3所示，正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se在90cm²/cm²～400cm²/cm²的范圍內(nèi)，如果以相同值的se將使用了聚丙烯酸鈉(paana)作為粘接材料的實(shí)施例1～5的正極與使用了聚偏氟乙烯(pvdf)作為粘接材料的比較例2～6的正極進(jìn)行比較，使用了聚丙烯酸鈉(paana)作為粘接材料時(shí)在氣體產(chǎn)生量上都更加小，確定正極表面的非水電解液的氧化分解得到抑制。另外，即使在使用了其他的水系粘合劑的實(shí)施例6～8的正極中，確定也獲得了同樣的效果。

如實(shí)施例2～8所示那樣，如果正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se在300cm²/cm²以下，能將氣體產(chǎn)生量控制在25ml以下，確定正極表面的非水電解液的氧化分解更加切實(shí)地得到抑制。

正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se大于400cm²/cm²的比較例7(使用了聚丙烯酸鈉(paana)作為粘合劑)的正極與正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se為相同值的比較例1(使用聚偏氟乙烯(pvdf)作為粘合劑)相比，確定氣體產(chǎn)生量增加。這被考慮為由于如果正極活性物質(zhì)的表面積sa和導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se增大，則正極混合材料和粘接材料的接觸面積增大，進(jìn)行水系粘合劑的氧化分解，氣體產(chǎn)生量增加。

本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，對(duì)構(gòu)成正極的正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑、粘合劑的種類(lèi)、構(gòu)成鋰離子二次電池的負(fù)極的構(gòu)成和非水電解液的組成等，在本發(fā)明范圍內(nèi)可進(jìn)行各種應(yīng)用和改變。