本發(fā)明的一個方式涉及一種蓄電池用電極及其制造方法、蓄電池以及電子設(shè)備。
注意,本發(fā)明的一個方式不局限于上述技術(shù)領(lǐng)域。本說明書等所公開的發(fā)明的一個方式涉及一種物體、方法或制造方法。本發(fā)明的一個方式涉及一種工序(process)、機(jī)器(machine)、產(chǎn)品(manufacture)或組合物(compositionofmatter)。因此,具體而言,作為本說明書所公開的本發(fā)明的一個方式的技術(shù)領(lǐng)域的例子可以舉出半導(dǎo)體裝置、顯示裝置、發(fā)光裝置、蓄電裝置、存儲裝置、這些裝置的驅(qū)動方法或這些裝置的制造方法。
背景技術(shù):
近年來,隨著移動電話、智能手機(jī)、電子書終端(電子書閱讀器)、便攜式游戲機(jī)等便攜式電子設(shè)備的迅速普及,對作為其驅(qū)動電源的二次電池的小型化、大容量化的要求得到提高。作為用于便攜式電子設(shè)備的二次電池,具有高能量密度、大容量等優(yōu)點的以鋰離子二次電池為代表的非水二次電池廣泛地被利用。
在非水二次電池中具有高能級密度的鋰離子二次電池廣泛普及。鋰離子二次電池包括:包含鈷酸鋰(licoo2)或磷酸鐵鋰(lifepo4)等活性物質(zhì)的正極;包含能夠進(jìn)行鋰離子的吸留及釋放的石墨等活性物質(zhì)的負(fù)極;以及將由libf4、lipf6等鋰鹽構(gòu)成的電解質(zhì)溶解于碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯等有機(jī)溶劑中而得到的非水電解液;等。鋰離子二次電池的充放電通過使二次電池中的鋰離子經(jīng)過非水電解液在正極與負(fù)極之間移動,鋰離子嵌入到正極和負(fù)極的活性物質(zhì)中并從正極和負(fù)極的活性物質(zhì)中脫嵌來進(jìn)行。
為了使活性物質(zhì)彼此粘結(jié)或者使活性物質(zhì)層與集流體粘結(jié),在正極或負(fù)極中混合粘合劑(也稱為粘結(jié)劑(binder))。一般作為粘合劑使用具有絕緣性的聚偏氟乙烯(pvdf)等高分子有機(jī)化合物,其導(dǎo)電性極低。因此,當(dāng)粘合劑量對活性物質(zhì)量的比率增加時,電極中的活性物質(zhì)量的比率相對地降低,其結(jié)果是,二次電池的放電容量會降低。
因此,通過添加乙炔黑(ab)或石墨粒子等導(dǎo)電助劑,來提高活性物質(zhì)之間或活性物質(zhì)層與集流體之間的導(dǎo)電性。由此能夠提供導(dǎo)電性高的活性物質(zhì)層(參照專利文獻(xiàn)1)。
另外,已開發(fā)作為導(dǎo)電助劑含有石墨烯的電極。專利文獻(xiàn)2公開了一種電極的制造方法,包括如下步驟:混合氧化石墨烯(go(grapheneoxide的簡稱))、活性物質(zhì)和粘合劑,然后使go還原。通過該制造方法,可以提供使用少量導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電性高的活性物質(zhì)層。
[專利文獻(xiàn)1]日本專利申請公開第2002-110162號公報
[專利文獻(xiàn)2]日本專利申請公開第2014-7141號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素:
為了提高蓄電池的性能,被要求開發(fā)能夠充分地確保容量的電極的製造方法。此外,為了使蓄電池的批量生產(chǎn)容易化,還被要求電極的制造方法的簡化。
于是,本發(fā)明的一個方式的目的是提供一種高容量且穩(wěn)定的蓄電池用電極的制造方法。
另外,本發(fā)明的一個方式的目的是蓄電池的制造方法的簡化。
另外,本發(fā)明的一個方式的目的是提供一種具有均勻厚度的蓄電池用電極。此外,本發(fā)明的一個方式的目的是提供一種高強度的蓄電池用電極及蓄電池。
或者,本發(fā)明的一個方式的目的是提供一種新穎的電極、新穎的蓄電池或新穎的電極的制造方法等。注意,這些目的的記載不妨礙其他目的的存在。本發(fā)明的一個方式并不需要實現(xiàn)所有上述目的。本發(fā)明的一個方式實現(xiàn)上述目的中的至少一個。上述目的以外的目的從說明書、附圖、權(quán)利要求書等的記載中看來是顯而易見的,并且可以從說明書、附圖、權(quán)利要求書等的記載中抽取上述目的以外的目的。
本發(fā)明的一個方式是一種蓄電池用電極的制造方法,包括第一至第四工序,其中,第一工序包括將活性物質(zhì)混合到包含第一導(dǎo)電助劑的氧化衍生物的水溶液中來形成第一水溶液的工序,第二工序包括對第一水溶液進(jìn)行干燥,并使第一導(dǎo)電助劑的氧化衍生物還原來形成第一混合物的工序,第三工序包括混合第二導(dǎo)電助劑與粘合劑來形成第二混合物的工序,第四工序包括混合第一混合物與第二混合物來形成第三混合物的工序,第五工序包括在集流體上涂敷第三混合物的工序。
本發(fā)明的一個方式是一種蓄電池用電極的制造方法,包括第一至第四工序,其中,第一工序包括將活性物質(zhì)混合到包含第一導(dǎo)電助劑的氧化衍生物的水溶液中來形成第一水溶液的工序,第二工序包括對水溶液進(jìn)行干燥來形成第一混合物的工序,第三工序包括混合第二導(dǎo)電助劑與粘合劑,并使第一導(dǎo)電助劑的氧化衍生物還原來形成第二混合物的工序,第四工序包括混合第一混合物與所述第二混合物來形成第三混合物的工序,第五工序包括在集流體上涂敷第三混合物的工序。
本發(fā)明的一個方式是一種蓄電池用電極的制造方法,包括第一至第四工序,其中,第一工序包括將活性物質(zhì)混合到包含第一導(dǎo)電助劑的氧化衍生物的水溶液中來形成第一水溶液的工序,第二工序包括對水溶液進(jìn)行干燥來形成第一混合物的工序,第三工序包括混合第二導(dǎo)電助劑與粘合劑來形成第二混合物的工序,第四工序包括混合第一混合物與第二混合物來形成第三混合物的工序,第五工序包括在集流體上涂敷第三混合物,并使第一導(dǎo)電助劑的氧化衍生物還原的工序。
本發(fā)明的一個方式是一種蓄電池用電極的制造方法,其中所述包含第一導(dǎo)電助劑的氧化衍生物的水溶液為酸性。
本發(fā)明的一個方式是一種蓄電池用電極的制造方法,其中所述活性物質(zhì)為堿性。
本發(fā)明的一個方式是通過上述各結(jié)構(gòu)的方法而制造的蓄電池用電極。
本發(fā)明的一個方式是一種蓄電池用電極,該蓄電池用電極包括集流體及活性物質(zhì)層,其中,活性物質(zhì)層包括活性物質(zhì)、包含石墨烯的導(dǎo)電助劑、粘合劑及還原劑。
本發(fā)明的一個方式是一種蓄電池用電極,該蓄電池用電極包括集流體及活性物質(zhì)層,其中,活性物質(zhì)層包括活性物質(zhì)、包含石墨烯的導(dǎo)電助劑、粘合劑及還原劑的氧化衍生物。
本發(fā)明的一個方式是一種蓄電池,該蓄電池包括第一電極及第二電極,其中,第一電極為上述任一個的蓄電池用電極,第一電極具有被用作正極和負(fù)極中的一個的功能,第二電極具有被用作正極和負(fù)極中的另一個的功能。
本發(fā)明的一個方式是一種電子設(shè)備,該電子設(shè)備包括上述蓄電池以及顯示面板、光源、操作鍵、揚聲器或麥克風(fēng)。
通過本發(fā)明的一個方式,可以提供一種高容量且穩(wěn)定的蓄電池用電極的制造方法。
另外,通過本發(fā)明的一個方式,可以實現(xiàn)蓄電池的制造方法的簡化。
另外,通過本發(fā)明的一個方式,可以抑制用來形成活性物質(zhì)層的混合物變?yōu)閺妷A性。此外,通過本發(fā)明的一個方式,可以抑制活性物質(zhì)在活性物質(zhì)層中凝聚。此外,本發(fā)明的一個方式可以抑制粘合劑的凝膠化。通過利用上述效果,本發(fā)明的一個方式可以提供一種包括具有均勻厚度的活性物質(zhì)層的電極。此外,本發(fā)明的一個方式可以提供一種高強度的電極及蓄電池。
另外,通過本發(fā)明的一個方式,可以提供一種新穎的電極、新穎的蓄電池或新穎的電極的制造方法等。注意,這些效果的記載不妨礙其他效果的存在。本發(fā)明的一個方式并不需要具有所有上述效果。上述效果以外的效果從說明書、附圖、權(quán)利要求書等的記載中看來是顯而易見的,并且可以從說明書、附圖、權(quán)利要求書等的記載中抽取上述效果以外的效果。
附圖說明
圖1是說明活性物質(zhì)的制造方法的流程圖;
圖2是蓄電池用電極的立體圖;
圖3是示出活性物質(zhì)的截面的圖;
圖4是說明結(jié)晶結(jié)構(gòu)的圖;
圖5是說明結(jié)晶結(jié)構(gòu)的圖;
圖6是說明蓄電池用電極的制造方法的流程圖;
圖7是說明蓄電池用電極的制造方法的流程圖;
圖8是說明蓄電池用電極的制造方法的流程圖;
圖9是說明蓄電池用電極的圖;
圖10是說明蓄電池用電極的圖;
圖11是說明硬幣型二次電池及圓筒型二次電池的圖;
圖12是說明薄型蓄電池的圖;
圖13是說明電極的截面圖的圖;
圖14是說明薄型蓄電池的圖;
圖15是說明薄型蓄電池的圖;
圖16是說明薄型蓄電池的圖;
圖17是說明面的曲率半徑的圖;
圖18是說明薄膜的曲率半徑的圖;
圖19是說明二次電池的結(jié)構(gòu)例子的立體圖、俯視圖及截面圖;
圖20是說明二次電池的制造方法的例子的圖;
圖21是說明二次電池的結(jié)構(gòu)例子的立體圖、俯視圖及截面圖;
圖22是說明二次電池的制造方法的例子的圖;
圖23是用來說明蓄電系統(tǒng)的例子的圖;
圖24是用來說明蓄電系統(tǒng)的例子的圖;
圖25是用來說明蓄電系統(tǒng)的例子的圖;
圖26是說明電子設(shè)備的一個例子的圖;
圖27是說明電子設(shè)備的一個例子的圖;
圖28是說明電子設(shè)備的一個例子的圖;
圖29是說明電子設(shè)備的一個例子的圖;
圖30是說明本發(fā)明的一個方式的方框圖;
圖31是說明本發(fā)明的一個方式的示意圖;
圖32是說明本發(fā)明的一個方式的電路圖;
圖33是說明本發(fā)明的一個方式的電路圖;
圖34是說明本發(fā)明的一個方式的示意圖;
圖35是說明本發(fā)明的一個方式的方框圖;
圖36是說明本發(fā)明的一個方式的流程圖;
圖37是說明實施例2的充放電特性及循環(huán)特性的圖。
具體實施方式
下面,參照附圖對實施方式進(jìn)行說明。但是,所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個事實,就是實施方式可以以多個不同形式來實施,其方式和詳細(xì)內(nèi)容可以在不脫離本發(fā)明的宗旨及其范圍的條件下被變換為各種各樣的形式。因此,本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在下面的實施方式所記載的內(nèi)容中。
注意,在下面說明的發(fā)明結(jié)構(gòu)中,在不同的附圖中共同使用相同的附圖標(biāo)記來表示相同的部分或具有相同功能的部分,而省略反復(fù)說明。此外,當(dāng)表示具有相同功能的部分時有時使用相同的陰影線,而不特別附加附圖標(biāo)記。
在本說明書所說明的每個附圖中,有時為了明確起見,夸大表示膜、層或襯底等的厚度及領(lǐng)域的大小等各構(gòu)成要素的大小。因此,各構(gòu)成要素不局限于其大小,并不局限于各構(gòu)成要素之間的相對大小。
在本說明書等中,為了方便起見附加了“第一”、“第二”等序數(shù)詞,這些序數(shù)詞并不表示工序順序或疊層順序等。因此,例如可以將“第一”適當(dāng)?shù)刂脫Q為“第二”或“第三”等而進(jìn)行說明。此外,有時本說明書等所記載的序數(shù)詞與用來指定本發(fā)明的一個方式的序數(shù)詞不一致。
實施方式1
在本實施方式中,參照圖2以及圖3a和圖3b對根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電池用電極進(jìn)行說明。圖2示出電極的立體圖,圖3a和圖3b示出活性物質(zhì)的截面圖。
圖2是電極200的立體圖。圖2示出矩形的薄片狀的電極200,但是電極200的形狀不局限于此,可以適當(dāng)?shù)剡x擇任意形狀。在圖2中,僅在集流體201的一個表面上形成活性物質(zhì)層202,但是也可以在集流體201的兩面形成活性物質(zhì)層202。另外,不需要在集流體201的整個表面上形成活性物質(zhì)層202,適當(dāng)?shù)卦O(shè)置用來與極耳連接的領(lǐng)域等非涂覆的區(qū)域。
作為集流體201,可以使用不銹鋼、金、鉑、鋅、鐵、銅、鋁、鈦等金屬及它們的合金等導(dǎo)電性高且不與鋰等載體離子合金化的材料。另外,可以使用添加有硅、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外,也可以使用與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素形成。作為與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素,可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。集流體201可以適當(dāng)?shù)厥褂貌瓲睢鍫?薄片狀)、網(wǎng)狀、沖孔網(wǎng)金屬(punchingmetal)狀、拉制金屬網(wǎng)(expandedmetal)狀等的形狀。優(yōu)選使用厚度為10μm以上且30μm以下的集流體201。此外,也可以在集流體201的表面使用石墨等設(shè)置基底層。
圖3a和圖3b是構(gòu)成電極200中的活性物質(zhì)層202的活性物質(zhì)的粒子的截面示意圖。
在活性物質(zhì)的外周,石墨烯形成在覆蓋活性物質(zhì)的第三區(qū)域143。如附圖所示,活性物質(zhì)也可以由第一區(qū)域141和第二區(qū)域142這兩個區(qū)域構(gòu)成。石墨烯也可以設(shè)置在鋰錳復(fù)合氧化物的整個表面,又可以設(shè)置在表面的一部分。在粒子中,優(yōu)選以覆蓋露出的劈開面的方式形成石墨烯。在鋰錳復(fù)合氧化物的劈開面的至少一部分設(shè)置石墨烯即可。通過將劈開面的至少一部分被石墨烯覆蓋的活性物質(zhì)用于電極,可以抑制電池電壓的下降和放電容量的下降。由此,可以提高電池的充放電循環(huán)特性。
石墨烯具有高導(dǎo)電性等優(yōu)良的電特性以及高柔性和高機(jī)械強度等優(yōu)良的物理特性。因此,通過將包含上述活性物質(zhì)的電極用于電池,即使電池反復(fù)充放電而導(dǎo)致鋰錳復(fù)合氧化物的膨脹和收縮,也可以防止體積變化導(dǎo)致鋰錳復(fù)合氧化物進(jìn)一步劈開而裂開。
活性物質(zhì)層由多個活性物質(zhì)構(gòu)成,并且多個活性物質(zhì)彼此接觸而形成導(dǎo)電路徑。作為它們的接觸狀態(tài),也可以為相鄰的活性物質(zhì)中的以覆蓋其表面的方式形成的石墨烯彼此接觸的狀態(tài)。此外,有時一個活性物質(zhì)的沒有形成石墨烯的部分與另一個活性物質(zhì)的形成有石墨烯的部分接觸,也有時雙方的活性物質(zhì)的表面的沒有形成石墨烯的部分彼此接觸,而當(dāng)使用多個活性物質(zhì)形成活性物質(zhì)層時,多個活性物質(zhì)粒子彼此接觸,由此活性物質(zhì)粒子表面的石墨烯彼此接觸而形成三維導(dǎo)電路徑,從而能夠確?;钚晕镔|(zhì)層的導(dǎo)電性。
在實施方式2所說明的蓄電池用電極的制造方法中,石墨烯通過使用還原劑使氧化石墨烯還原來形成。在該蓄電池用電極的制造方法中,由于混合活性物質(zhì)、氧化石墨烯和還原劑,所以也可以在活性物質(zhì)層202中殘留還原劑。此外,還原劑在使氧化石墨烯還原的同時被氧化。因此,在活性物質(zhì)層202中也可以包含還原劑被氧化而生成的衍生物(以下稱為還原劑的氧化衍生物)。
活性物質(zhì)層202中的還原劑或還原劑的氧化衍生物的存在可以通過edx(energydispersivex-rayspectrometry:能量色散x射線譜)分析、xps(x-rayphotoelectronspectroscopy:x射線光電子能譜)、或tof-sims(time-of-flightsecondaryionmassspectrometry:飛行時間二次離子質(zhì)譜分析)等分析方法來檢測。
作為還原劑,可以使用抗壞血酸、肼、二甲基肼、對苯二酚、硼氫化鈉(nabh4)、四丁基溴化銨(tbab)、氫化鋁鋰(lialh4)、乙二醇、聚乙二醇、n,n-二乙基羥胺或它們的衍生物。尤其是,由于抗壞血酸及對苯二酚與肼及硼氫化鈉相比還原力較弱而具有較高的安全性,在工業(yè)上使用方便,因此是優(yōu)選的。
還原劑通過使氧化石墨烯還原的反應(yīng)成為還原劑的氧化衍生物。在此,作為例子說明抗壞血酸的氧化還原反應(yīng)??箟难岜谎趸蔀槊摎淇箟难?。因此,當(dāng)作為還原劑使用抗壞血酸時,作為還原劑的氧化衍生物,脫氫抗壞血酸也可以殘留在活性物質(zhì)層202中。此外,即使在作為還原劑使用抗壞血酸的情況之外的情況下,還原劑的氧化衍生物也可以殘留在活性物質(zhì)層202中。
石墨烯是具有將由碳原子構(gòu)成的六角骨架延伸成平面狀的晶體結(jié)構(gòu)的碳材料。石墨烯是從石墨的晶體中剝離出的單原子面的材料,具有非常良好的電特性、機(jī)械特性及化學(xué)特性,因此被期待應(yīng)用于使用石墨烯的高遷移率的場效應(yīng)晶體管、高感度傳感器、高效率太陽能電池、新一代透明導(dǎo)電膜等各種領(lǐng)域,引人注目。
在本說明書中,石墨烯包括單層石墨烯和兩層以上且一百層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有π鍵的單原子層的碳分子的薄片。另外,氧化石墨烯是指上述石墨烯被氧化的化合物。另外,在將氧化石墨烯還原而形成石墨烯時,包含在氧化石墨烯中的氧不一定都脫離,其中一部分也可以殘留在石墨烯中。通過實施方式2所說明的蓄電池用電極的制造方法,可以提高使氧化石墨烯還原的反應(yīng)效率。此外,在石墨烯包含氧的情況下,利用xps測量的石墨烯整體中的氧的比率為2atomic%以上且20atomic%以下,優(yōu)選為3atomic%以上且15atomic%以下。
氧化石墨烯可以利用被稱為hummers法的氧化法制造。在hummers法中,對石墨粉末添加過錳酸鉀的硫酸溶液、過氧化氫水等而起氧化反應(yīng)來形成包含氧化石墨的混合液。由于石墨中的碳的氧化,環(huán)氧基、羰基、羧基、羥基等官能團(tuán)鍵合到氧化石墨。由此,多個石墨烯的層間距離比石墨長,容易通過層間的分離而進(jìn)行薄片化。接著,通過對包含氧化石墨的混合液施加超聲波振動,可以劈開層間距離長的氧化石墨而使氧化石墨烯分離,同時可以制造包含氧化石墨烯的混合液。然后,通過從包含氧化石墨烯的混合液去除溶劑,可以得到粉末狀的氧化石墨烯。
氧化石墨烯也可以通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)過錳酸鉀等氧化劑的量來形成。例如,通過增加氧化劑的量對石墨粉末的量的比例,可以提高氧化石墨烯的氧化度(氧對碳的重量比)。因此,可以根據(jù)制造的氧化石墨烯的量而決定氧化劑的量對原料的石墨粉末的量的比例。
氧化石墨烯的制造方法不局限于使用過錳酸鉀的硫酸溶液的hummers法,例如也可以適當(dāng)?shù)乩檬褂孟跛?、氯酸鉀或硝酸鈉等的hummers法或者h(yuǎn)ummers法以外的氧化石墨烯的制造方法。
另外,氧化石墨的薄片化除了超聲波振動的施加以外,還可以通過微波、無線電波、熱等離子體的照射或者物理應(yīng)力的施加來進(jìn)行。
所制造的氧化石墨烯具有環(huán)氧基、羰基、羧基、羥基等。因為在以nmp為代表的極性溶劑中氧化石墨烯所具有的官能團(tuán)中的氧帶負(fù)電,所以氧化石墨烯與nmp相互作用,并且不同的氧化石墨烯相互排斥而不容易聚集。因此,在極性溶劑中,氧化石墨烯容易均勻地分散。
活性物質(zhì)是以指定的比率混合原料化合物,進(jìn)行焙燒形成燒成物,以適當(dāng)?shù)姆椒▽υ摕晌镞M(jìn)行粉碎、造粒及分級而形成的具有平均粒徑及粒徑分布的二次粒子的粒狀活性物質(zhì)。因此,在圖3a和圖3b中示意性地示出活性物質(zhì),但是不局限于該形狀。
當(dāng)將電極200用作蓄電池的正極時,作為活性物質(zhì),可以使用能夠進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫嵌的材料。例如,可以舉出具有橄欖石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或者尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰錳復(fù)合氧化物等。
作為橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合磷酸鹽,例如可以舉出通式limpo4(m為fe(ii)、mn(ii)、co(ii)、ni(ii)中的一種以上)。作為通式limpo4的典型例子,可以舉出lifepo4、linipo4、licopo4、limnpo4、lifeanibpo4、lifeacobpo4、lifeamnbpo4、liniacobpo4、liniamnbpo4(a+b為1以下,0<a<1,0<b<1)、lifecnidcoepo4、lifecnidmnepo4、liniccodmnepo4(c+d+e為1以下,0<c<1,0<d<1,0<e<1)、lifefnigcohmnipo4(f+g+h+i為1以下,0<f<1,0<g<1,0<h<1,0<i<1)等。
尤其是,lifepo4均勻地滿足活性物質(zhì)被要求的條件諸如安全性、穩(wěn)定性、高容量密度、高電位、初期氧化(充電)時能夠抽出的鋰離子的存在等,所以是優(yōu)選的。
作為具有層狀巖鹽型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物,例如可以舉出:licoo2;linio2、limno2、li2mno3、lini0.8co0.2o2等nico類(通式為linixco1-xo2(0<x<1));lini0.5mn0.5o2等nimn類(通式為linixmn1-xo2(0<x<1));以及l(fā)ini1/3mn1/3co1/3o2等nimnco類(也稱為nmc。通式為linixmnyco1-x-yo2(x>0,y>0,x+y<1))。此外,也可以舉出li(ni0.8co0.15al0.05)o2、li2mno3-limo2(m=co、ni、mn)等。
尤其是,licoo2具有容量大、與linio2相比在大氣中穩(wěn)定、以及與linio2相比熱穩(wěn)定等優(yōu)點,所以是優(yōu)選的。
作為具有尖晶石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰錳復(fù)合氧化物,例如可以舉出limn2o4、li1+xmn2-xo4(0<x<2)、limn2-xalxo4(0<x<2)、limn1.5ni0.5o4等。
當(dāng)對limn2o4等含有錳的具有尖晶石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰錳復(fù)合氧化物混合少量鎳酸鋰(linio2或lini1-xmxo2(m=co、al等(0<x<2)))時,有抑制錳的洗提以及電解質(zhì)的分解等優(yōu)點,所以是優(yōu)選的。
此外,作為正極活性物質(zhì),可以使用以通式li(2-j)msio4(m為fe(ii)、mn(ii)、co(ii)、ni(ii)中的一種以上,j為0以上且2以下)表示的復(fù)合硅酸鹽。作為通式li(2-j)msio4的典型例子,可以舉出li(2-j)fesio4、li(2-j)nisio4、li(2-j)cosio4、li(2-j)mnsio4、li(2-j)feknilsio4、li(2-j)fekcolsio4、li(2-j)fekmnlsio4、li(2-j)nikcolsio4、li(2-j)nikmnlsio4(k+l為1以下,0<k<1,0<l<1)、li(2-j)femnincoqsio4、li(2-j)femninmnqsio4、li(2-j)nimconmnqsio4(m+n+q為1以下,0<m<1,0<n<1,0<q<1)、li(2-j)ferniscotmnusio4(r+s+t+u為1以下,0<r<1,0<s<1,0<t<1,0<u<1)等。
此外,作為正極活性物質(zhì),可以使用以通式axm2(xo4)3(a=li、na、mg,m=fe、mn、ti、v、nb、al,x=s、p、mo、w、as、si)表示的鈉超離子導(dǎo)體(nasicon)型化合物。作為鈉超離子導(dǎo)體型化合物,可以舉出fe2(mno4)3、fe2(so4)3、li3fe2(po4)3等。此外,作為正極活性物質(zhì),可以使用如下材料:以通式li2mpo4f、li2mp2o7、li5mo4(m=fe、mn)表示的化合物;fef3等鈣鈦礦氟化物;tis2、mos2等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物);limvo4等具有反尖晶石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰釩復(fù)合氧化物;釩氧化物類(v2o5、v6o13、liv3o8等);錳氧化物類;以及有機(jī)硫化合物等。
正極活性物質(zhì)的粒徑例如優(yōu)選為5nm以上且100μm以下。
另外,作為正極活性物質(zhì),可以使用能夠以組成式liamnbmcod表示的鋰錳復(fù)合氧化物。這里,元素m優(yōu)選使用選自鋰、錳之外的金屬元素或硅、磷,更優(yōu)選使用鎳。另外,在對鋰錳復(fù)合氧化物的粒子整體進(jìn)行測量時,優(yōu)選放電時滿足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。鋰錳復(fù)合氧化物的粒子整體的金屬、硅、磷等的組成例如可以利用icp-ms(電感耦合等離子體質(zhì)譜)測量。另外,鋰錳復(fù)合氧化物的粒子整體的氧的組成例如可以利用edx(能量分散型x射線分析法)進(jìn)行測量。另外,還可以與icp-ms分析聯(lián)用,利用融合氣體分析、xafs(x射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu))分析的價數(shù)評價來算出。另外,鋰錳復(fù)合氧化物是指至少包含鋰和錳的氧化物,還可以包含鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂、鉬、鋅、銦、鎵、銅、鈦、鈮、硅和磷等中的至少一種元素。
作為鋰錳復(fù)合氧化物的原料,可以使用錳化合物及鋰化合物。另外,除了錳化合物及鋰化合物的原料之外,可以使用包含選自鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂、鉬、鋅、銦、鎵、銅、鈦、鈮、硅和磷等中的至少一種元素的化合物的原料。作為錳化合物,例如可以使用二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、水合錳氧化物、碳酸錳、硝酸錳等。作為鋰化合物,例如可以使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰等。
包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子可以具有第一區(qū)域及第二區(qū)域。此外,包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子還可以具有第三區(qū)域。
第二區(qū)域與第一區(qū)域的外側(cè)的至少一部分接觸。在此,外側(cè)是指更靠近粒子表面一側(cè)。第三區(qū)域優(yōu)選與第二區(qū)域的外側(cè)的至少一部分接觸。
在第二粒子包含層狀區(qū)域的情況下,例如其厚度優(yōu)選為0.1nm以上且30nm以下,更優(yōu)選為1nm以上且15nm以下。
第一區(qū)域及第二區(qū)域包含鋰和氧。第一區(qū)域和第二區(qū)域中的至少一個包含錳。第一區(qū)域和第二區(qū)域中的至少一個包含元素m。
第一區(qū)域及第二區(qū)域更優(yōu)選包含錳和元素m的雙方。
第三區(qū)域優(yōu)選包括與本發(fā)明的一個方式的包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子的表面一致的區(qū)域。
在第三粒子包含層狀區(qū)域的情況下,例如其厚度優(yōu)選為0.1nm以上且30nm以下,更優(yōu)選為1nm以上且20nm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為2nm以上且10nm以下。
圖3a示出粒子包括作為第一區(qū)域的區(qū)域141、作為第二區(qū)域的區(qū)域142及作為第三區(qū)域的區(qū)域143的例子。
如圖3a所示,區(qū)域142的至少一部分與區(qū)域141的表面接觸。區(qū)域143的至少一部分與區(qū)域142的表面接觸。
如圖3b所示,區(qū)域141也可以具有沒被區(qū)域142覆蓋的區(qū)域。區(qū)域142也可以具有沒被區(qū)域143覆蓋的區(qū)域。此外,例如,區(qū)域141也可以具有與區(qū)域143接觸的區(qū)域。區(qū)域141也可以具有沒被區(qū)域142及區(qū)域143中的雙方覆蓋的區(qū)域。
當(dāng)使用本發(fā)明的一個方式的包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子制造蓄電裝置時,第三區(qū)域優(yōu)選對電池反應(yīng),例如充電或放電比第一區(qū)域及第二區(qū)域穩(wěn)定。
在此,第二區(qū)域也可以具有與第一區(qū)域不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外,第二區(qū)域也可以具有其取向與第一區(qū)域的結(jié)晶不同的結(jié)晶。
例如,優(yōu)選第二區(qū)域具有尖晶石型結(jié)構(gòu),第一區(qū)域具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)。
另外,例如,優(yōu)選的是,第一區(qū)域及第二區(qū)域具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu),且第一區(qū)域所包含的結(jié)晶的第一面與第二區(qū)域所包含的結(jié)晶的第二面平行。
在此,第一面為層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的{001}面優(yōu)選為第二結(jié)晶所具有的{100}面、{13-1}面和{-131}面中的至少一個?;蛘撸谝幻鏋閷訝顜r鹽型結(jié)構(gòu)的{100}面優(yōu)選為第二結(jié)晶所具有的{001}面、{13-1}面和{-131}面中的至少一個?;蛘?,第一面為層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的{13-1}面優(yōu)選為第二結(jié)晶所具有的{001}面、{100}面和{-131}面中的至少一個。或者,第一面為層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的{-131}面優(yōu)選為第二結(jié)晶所具有的{001}面、{100}面和{13-1}面中的至少一個。
另外,例如,優(yōu)選的是第一區(qū)域及第二區(qū)域具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu),且第一區(qū)域所包含的結(jié)晶的第一取向與第二區(qū)域所包含的結(jié)晶的第二取向平行。在此,對第一區(qū)域所包含的結(jié)晶及第二區(qū)域所包含的結(jié)晶的結(jié)晶取向進(jìn)行說明。
在此,<100>、<110>及<-110>的三個結(jié)晶取向?qū)儆诘谝蝗骸?lt;001>、<011>及<01-1>屬于第二群。<-323>、<316>及<6-13>屬于第三群。<32-3>、<3-16>及<613>屬于第四群。
第一區(qū)域所包含的結(jié)晶具有從第一群至第四群中的任一群中選擇的任一個取向。第二區(qū)域所包含的結(jié)晶具有從第一群至第四群中的第一區(qū)域所包含的結(jié)晶所具有的取向被選擇的群之外的三個群中選擇的任一取向。
下面,舉出上述的組合的具體例子進(jìn)行說明。在此,對(001)面及(100)面進(jìn)行說明。以下,為了具體地記載,以不考慮結(jié)晶的對稱性的方式記載指數(shù)。
圖4示出從b軸的負(fù)方向看li2mno3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)時的圖。圖5a示出在垂直于層a-1及層a-2的方向上從層a-2一側(cè)看圖4所示的由虛線a圍繞的區(qū)域所包括的層a-1及層a-2時的圖。層a-1包含氧,層a-2包含鋰及錳。
圖5b示出在垂直于層b-1及層b-2的方向上從層b-2一側(cè)看圖4所示的由虛線b圍繞的區(qū)域所包括的層b-1及層b-2時的圖。
在圖5a中,在氧原子上鋰或錳在[110]方向、[-100]方向或者[1-10]方向上錯開地層疊。同樣地,在圖5b中,在氧所形成的六角形結(jié)構(gòu)上鋰或錳在[0-11]方向、[00-1]方向或者[011]方向上錯開地層疊。另外,當(dāng)將圖5a的虛線c所示的區(qū)域中的錳替換成鋰時,變成與圖5b相同的結(jié)構(gòu)。換而言之,雖然金屬原子的種類不同,但是圖5a和圖5b中的金屬原子的位置大致相同。由此可認(rèn)為,上述兩個結(jié)構(gòu)具有很多共同點,層疊時的搭配良好。
第二區(qū)域的組成優(yōu)選與第一區(qū)域不同。
例如,對如下情況進(jìn)行說明:分別對第一區(qū)域及第二區(qū)域的組成進(jìn)行測定,第一區(qū)域包含鋰、錳、元素m及氧,第二區(qū)域包含鋰、錳、元素m及氧,第一區(qū)域的鋰、錳、元素m及氧的原子數(shù)比由a1:b1:c1:d1表示,而且,第二區(qū)域的鋰、錳、元素m及氧的原子數(shù)比由a2:b2:c2:d2表示的情況。例如,可以利用使用tem(透射電子顯微鏡)的edx(能量分散型x射線分析)分別對第一區(qū)域及第二區(qū)域的組成進(jìn)行測定。當(dāng)利用edx進(jìn)行測定時,有時難以測定鋰的組成。因此,以下,關(guān)于第一區(qū)域與第二區(qū)域的組成差異,對鋰以外的元素進(jìn)行說明。在此,d1/(b1+c1)優(yōu)選為2.2以上,更優(yōu)選為2.3以上,進(jìn)一步優(yōu)選為2.35以上且3以下。另外,d2/(b2+c2)優(yōu)選小于2.2,更優(yōu)選小于2.1,進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上且1.9以下。此時,優(yōu)選包括第一區(qū)域與第二區(qū)域的整個鋰錳復(fù)合氧化物粒子的組成滿足之前所述的0.26≤(b+c)/d<0.5。
第二區(qū)域所包含的錳的化合價也可以與第一區(qū)域所包含的錳的化合價不同。第二區(qū)域所包含的元素m的化合價也可以與第一區(qū)域所包含的元素m的化合價不同。
在此,在各區(qū)域的組成或元素的化合價在空間上不均勻的情況下,例如,也可以通過對多個部分的組成或化合價進(jìn)行評價來算出其平均值,將其看作該區(qū)域的組成或化合價。
另外,也可以在第二區(qū)域與第一區(qū)域之間設(shè)置轉(zhuǎn)變層。在此,轉(zhuǎn)變層是指例如組成連續(xù)地或分階段地變化的區(qū)域?;蛘?,轉(zhuǎn)變層是指結(jié)晶結(jié)構(gòu)連續(xù)地或分階段地變化的區(qū)域?;蛘撸D(zhuǎn)變層是指結(jié)晶的晶格常數(shù)連續(xù)地或分階段地變化的區(qū)域。
或者,也可以在第二區(qū)域與第一區(qū)域之間設(shè)置混合層。在此,混合層例如是指具有不同結(jié)晶取向的2個以上的結(jié)晶混在一起的層?;蛘?,混合層例如是指具有不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的2個以上的結(jié)晶混在一起的層?;蛘?,混合層例如是指具有不同組成的2個以上的結(jié)晶混在一起的層。
第一區(qū)域優(yōu)選具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)。第二區(qū)域優(yōu)選具有尖晶石型結(jié)構(gòu)和層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)中的至少一個。
例如,當(dāng)使用本發(fā)明的一個方式的“包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子”制造蓄電池等時,有時在直到制造蓄電池為止的各工序中形成第一區(qū)域至第三區(qū)域。
例如,第一區(qū)域至第三區(qū)域也可以在制造電極之前(例如,粒子的合成之后)形成。或者,也可以在電極的形成過程中形成。另外,例如,在合成粒子之后形成的第一區(qū)域至第三區(qū)域的厚度、組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)等也可以在形成電極的過程中變化。
第一區(qū)域至第三區(qū)域也可以在制造蓄電池等的各工序的加熱處理中形成。
在鋰錳復(fù)合氧化物的制造工序中,s15等示出的一次粒子燒結(jié)而成的鋰錳復(fù)合氧化物的研碎處理工序是影響電池特性的重要的工序。在研碎處理工序中,通過對一次粒子燒結(jié)而成的鋰錳復(fù)合氧化物施加剪應(yīng)力(shearstress)(進(jìn)行磨碎時的應(yīng)力),形成粉末的鋰錳復(fù)合氧化物。此時,在鋰錳復(fù)合氧化物具有層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的情況下,一次粒子有時在平行于層的面或垂直于層的面劈開而裂開。在本說明書等中,將劈開而裂開的一次粒子稱為具有劈開面的粒子或露出劈開面的粒子。另外,裂開的一次粒子也包括不具有劈開面的粒子。
此外,在使用如具有層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物那樣的具有劈開性的活性物質(zhì)的情況下,不但在進(jìn)行研碎處理時,而且在電極制造工序中,在對電極施加壓力進(jìn)行成形時活性物質(zhì)層受到壓力而有時導(dǎo)致活性物質(zhì)的進(jìn)一步裂開。
另外,在制造卷繞型電池時,當(dāng)卷繞電極時產(chǎn)生較大的應(yīng)力。此外,在電極的卷繞體被容納于框體的情況下,一直產(chǎn)生向卷繞軸的外側(cè)的應(yīng)力,所以有活性物質(zhì)進(jìn)一步裂開的憂慮。
如此,如果鋰錳復(fù)合氧化物的一次粒子劈開而裂開,則導(dǎo)致電池的放電容量和循環(huán)特性的下降。
此時,優(yōu)選在鋰錳復(fù)合氧化物的劈開面的至少一部分設(shè)置包含碳的層。另外,包含碳的層既可以覆蓋劈開面的整體,又可以覆蓋具有劈開面的鋰錳復(fù)合氧化物的整體。
在本發(fā)明的一個方式中,在覆蓋粒子的第三區(qū)域143中形成石墨烯。石墨烯也可以設(shè)置在鋰錳復(fù)合氧化物的整個表面,又可以設(shè)置在表面的一部分。在粒子中,優(yōu)選以覆蓋露出的劈開面的方式形成石墨烯。在鋰錳復(fù)合氧化物的劈開面的至少一部分設(shè)置石墨烯即可。通過將劈開面的至少一部分被石墨烯覆蓋的活性物質(zhì)用于電極,可以抑制電池電壓的下降和放電容量的下降。由此,可以提高電池的充放電循環(huán)特性。
石墨烯具有高導(dǎo)電性等優(yōu)良的電特性以及高柔性和高機(jī)械強度等優(yōu)良的物理特性。因此,通過將包含上述活性物質(zhì)的電極用于電池,即使電池反復(fù)充放電而導(dǎo)致鋰錳復(fù)合氧化物的膨脹和收縮,也可以防止體積變化導(dǎo)致鋰錳復(fù)合氧化物進(jìn)一步劈開而裂開。
此外,在電極的制造工序中,當(dāng)對電極施加壓力進(jìn)行成形時,可以利用石墨烯的機(jī)械強度緩和施加到活性物質(zhì)的壓力。由此,可以防止活性物質(zhì)進(jìn)一步劈開而裂開。
再者,在卷繞型電池中,即使當(dāng)卷繞電極時產(chǎn)生較大的應(yīng)力,或者即使在將電極的卷繞體容納于框體時,在電極中產(chǎn)生向卷繞軸的外側(cè)的應(yīng)力,也可以防止活性物質(zhì)進(jìn)一步劈開而裂開。
注意,包含鋰錳復(fù)合氧化物的所述正極活性物質(zhì)有時呈現(xiàn)堿性,因此,當(dāng)將在電極的制造工序中使用的粘合劑、導(dǎo)電助劑和溶劑混煉而形成漿料或膏料時,因鋰錳復(fù)合氧化物所呈現(xiàn)的堿性而加速粘合劑的凝膠化,漿料或膏料的粘度大幅度上升,有時難以形成電極。
另一方面,氧化石墨烯的水溶液呈現(xiàn)酸性。因此,通過對氧化石墨烯的水溶液添加鋰錳復(fù)合氧化物,發(fā)生酸堿反應(yīng),由此可以緩和鋰錳復(fù)合氧化物的堿性。
其結(jié)果是,即使在后面的工序中添加粘合劑及導(dǎo)電助劑并進(jìn)行混煉,也可以減小漿料或膏料的凝膠化。因此,通過在步驟s17中對氧化石墨烯的水溶液添加上述鋰錳復(fù)合氧化物的工序,還可以獲得使與粘合劑及導(dǎo)電助劑的混煉、對集流體的涂敷這些后面的工序的選擇余地變大的效果,由此從穩(wěn)定地進(jìn)行電極制造工序的觀點來看,上述方法是有效的。
另外,當(dāng)載體離子是鋰離子以外的堿金屬離子或堿土金屬離子時,作為正極活性物質(zhì),也可以使用堿金屬(例如,鈉或鉀等)、堿土金屬(例如,鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)代替上述鋰化合物及含鋰錳復(fù)合氧化物中的鋰。
當(dāng)將所制造的蓄電池用電極用作蓄電池的負(fù)極時,作為活性物質(zhì)可以使用能夠通過與鋰的合金化·脫合金化反應(yīng)而進(jìn)行充放電反應(yīng)的材料。
作為能夠通過與鋰的合金化反應(yīng)·脫合金化反應(yīng)進(jìn)行充放電反應(yīng)的材料,可以舉出碳類材料。作為碳類材料,有石墨、易石墨化碳(graphitizingcarbon)(軟碳)、難石墨化碳(non-graphitizingcarbon)(硬碳)、碳納米管、石墨烯、碳黑等。
作為石墨,可以舉出中間相碳微球(mcmb)、焦炭基人造石墨(coke-basedartificialgraphite)、瀝青基人造石墨(pitch-basedartificialgraphite)等人造石墨或球狀化天然石墨等天然石墨。
當(dāng)鋰離子嵌入在石墨中時(鋰-石墨層間化合物的生成時),石墨示出與鋰金屬相同程度的低電位(0.1v以上且0.3v以下vs.li/li+)。由此,鋰離子二次電池可以示出高工作電壓。再者,石墨具有如下優(yōu)點:每單位體積的容量較高;體積膨脹小;較便宜;與鋰金屬相比安全性高等,所以是優(yōu)選的。
除了上述材料之外,作為能夠通過與鋰的合金化反應(yīng)·脫合金化反應(yīng)進(jìn)行充放電反應(yīng)的材料,例如,可以使用包含ga、si、al、ge、sn、pb、sb、bi、ag、zn、cd、in等中的至少一種的材料。這種元素的容量比碳大,尤其是硅的理論容量大,為4200mah/g。作為使用這種元素的材料,例如可以舉出mg2si、mg2ge、mg2sn、sns2、v2sn3、fesn2、cosn2、ni3sn2、cu6sn5、ag3sn、ag3sb、ni2mnsb、cesb3、lasn3、la3co2sn7、cosb3、insb、sbsn等。
另外,作為負(fù)極活性物質(zhì),可以使用sio、sno、sno2、二氧化鈦、鋰鈦氧化物、鋰-石墨層間化合物、五氧化鈮、氧化鎢、氧化鉬等氧化物。
此外,作為負(fù)極活性物質(zhì),可以使用作為鋰和過渡金屬的氮化物的、具有l(wèi)i3n型結(jié)構(gòu)的li3-xmxn(m=co、ni、cu)。例如,li2.6co0.4n3示出高充放電容量(900mah/g、1890mah/cm3),所以是優(yōu)選的。
當(dāng)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用包含鋰和過渡金屬的氮化物時,在負(fù)極活性物質(zhì)中包含鋰離子,因此可以將其與用作正極活性物質(zhì)的v2o5、cr3o8等不包含鋰離子的材料組合,所以是優(yōu)選的。當(dāng)將含有鋰離子的材料用作正極活性物質(zhì)時,通過預(yù)先使包含在正極活性物質(zhì)中的鋰離子脫嵌,可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。
此外,也可以將引起轉(zhuǎn)換反應(yīng)的材料用于負(fù)極活性物質(zhì)。例如,可以將氧化鈷(coo)、氧化鎳(nio)、氧化鐵(feo)等不與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)的過渡金屬氧化物用于負(fù)極活性物質(zhì)。作為引起轉(zhuǎn)換反應(yīng)的材料,還可以舉出fe2o3、cuo、cu2o、ruo2、cr2o3等氧化物、cos0.89、nis、cus等硫化物、zn3n2、cu3n、ge3n4等氮化物、nip2、fep2、cop3等磷化物、fef3、bif3等氟化物。
另外,鋰錳復(fù)合氧化物的一次粒子的平均粒徑例如優(yōu)選為5nm以上且50μm以下,更優(yōu)選為100nm以上且500nm以下。另外,優(yōu)選其比表面積為5m2/g以上且15m2/g以下。另外,二次粒子的平均粒徑優(yōu)選為5μm以上且50μm以下。此外,通過利用sem(掃描電子顯微鏡)或tem進(jìn)行的觀察或者利用激光衍射及散射法的粒度分布儀等,可以測定平均粒徑。另外,通過氣體吸附法可以測定比表面積。
另外,活性物質(zhì)層202也可以包含第二導(dǎo)電助劑。當(dāng)活性物質(zhì)層202包含石墨烯及第二導(dǎo)電助劑時,可以使活性物質(zhì)層中的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變?yōu)檫M(jìn)一步復(fù)雜的形狀,由此能夠抑制在使用蓄電裝置時活性物質(zhì)層202中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被切斷。作為第二導(dǎo)電助劑,例如可以使用天然石墨、中間相碳微球等人造石墨、碳纖維等。此外,也可以使用銅、鎳、鋁、銀及金等的金屬粉末或金屬纖維、以及導(dǎo)電性陶瓷材料等。
作為碳纖維,例如可以使用中間相瀝青基碳纖維及各向同性瀝青基碳纖維等碳纖維。此外,作為碳纖維也可以使用碳納米纖維或碳納米管等。此外,作為碳纖維,也可以使用氣相生長碳纖維(vgcf:vapor-growncarbonfiber)。vgcf的代表值是纖維徑為150nm、纖維長度為10μm以上且20μm以下、真密度為2g/cm3、比表面積為13m2/g。注意,纖維徑是指利用sem觀察以二維攝像的圖像中的垂直于纖維軸的截面為切斷面,且與該切斷面外接的真圓的徑。另外,真密度是指將只物質(zhì)本身所占的體積作為密度算出時的體積而算出的密度。此外,比表面積是指對象物每單位質(zhì)量的表面積或每單位體積的表面積。
針狀的vgcf具有高導(dǎo)電性等優(yōu)良的電特性及高機(jī)械強度等優(yōu)良的物理特性。因此,通過將vgcf用作導(dǎo)電助劑可以增加活性物質(zhì)彼此之間的接觸點或接觸面積。
此外,作為導(dǎo)電助劑也可以使用粒狀的材料。作為粒狀的材料的典型例子,可以使用直徑為3nm以上且500nm以下的乙炔黑或科琴黑(注冊商標(biāo))等碳黑。
薄片狀、針狀及纖維狀的導(dǎo)電助劑具有使活性物質(zhì)彼此連接的功能且抑制電池的劣化。此外,這些材料也被用作維持活性物質(zhì)層202的形狀的結(jié)構(gòu)體或緩沖材料。作為維持活性物質(zhì)層202的形狀的結(jié)構(gòu)體或緩沖材料發(fā)揮功能指的是,在活性物質(zhì)反復(fù)膨脹及收縮或使二次電池彎曲時,集流體和活性物質(zhì)之間不容易發(fā)生剝離。此外,雖然也可以使用乙炔黑或科琴黑(注冊商標(biāo))等碳黑代替上述材料,但是在使用vgcf時,能夠提高維持活性物質(zhì)層202的形狀的強度,所以是優(yōu)選的。在維持活性物質(zhì)層202的形狀的強度高的情況下,可以防止使二次電池彎曲等而變形所導(dǎo)致的劣化。
如上所示的活性物質(zhì)層202優(yōu)選包含活性物質(zhì)層202的總重量的80wt%以上且95wt%以下的活性物質(zhì)、0.1wt%以上且8wt%以下的石墨烯以及1wt%以上且10wt%以下的粘合劑。此外,在活性物質(zhì)層202包含第二導(dǎo)電助劑的情況下,石墨烯與第二導(dǎo)電助劑的合計重量優(yōu)選為活性物質(zhì)層202的總重量的0.1wt%以上且8wt%以下。
如本實施方式所示,氧化石墨烯的表面膜被形成為圍繞粒狀活性物質(zhì)的表面,并且它們彼此接觸,從而可以提供包含高密度化了的活性物質(zhì)層的蓄電池用電極。
在本實施方式中,描述了本發(fā)明的一個方式。另外,在其他實施方式中,將描述本發(fā)明的一個方式。但是,本發(fā)明的一個方式不局限于此。就是說,在本實施方式及其他實施方式中記載各種各樣的發(fā)明的方式,由此本發(fā)明的一個方式不局限于特定的方式。例如,雖然在本發(fā)明的一個方式中示出了將石墨烯應(yīng)用于蓄電池用電極的例子,但是本發(fā)明的一個方式不局限于此。根據(jù)情況或狀況,也可以將石墨烯或氧化石墨烯用于容量非常大的超級電容器用電極、氧還原電極催化劑、其摩擦力比潤滑油低的分散水的材料、顯示裝置或太陽能電池等的透光電極、氣體阻隔材料、機(jī)械強度高且輕量的高分子材料、用來檢測放射性污染水所包含的鈾或钚的高靈敏度納米傳感器的材料或者用來去除放射性物質(zhì)的材料。此外,例如根據(jù)情況或狀況,在本發(fā)明的一個方式中也可以不將石墨烯應(yīng)用于蓄電池用電極。例如,雖然示出了將本發(fā)明的一個方式應(yīng)用于鋰離子二次電池的例子,但是本發(fā)明的一個方式不局限于此。根據(jù)情況或狀況,也可以將本發(fā)明的一個方式應(yīng)用于各種二次電池、鉛蓄電池、鋰離子聚合物二次電池、鎳氫蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳鐵蓄電池、鎳鋅蓄電池、氧化銀鋅蓄電池、固體電池、空氣電池、鋅空氣電池、鋰空氣電池、一次電池、電容器、雙電層電容器、超級電容器(ultracapacitor、supercapacitor)、鋰離子電容器等。此外,例如根據(jù)情況或狀況,也可以不將本發(fā)明的一個方式應(yīng)用于鋰離子二次電池。
本實施方式可以與其他實施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實施。
實施方式2
在本實施方式中,參照圖1對使用實施方式1所例示的活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑制造圖2所示的包括活性物質(zhì)層202的電極200的方法進(jìn)行說明。
首先,對本發(fā)明的一個方式的“包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子”的制造方法進(jìn)行說明。在本實施方式中,首先合成鋰錳復(fù)合氧化物。然后,在鋰錳復(fù)合氧化物上形成覆蓋層,來形成包含第一區(qū)域、第二區(qū)域及第三區(qū)域的粒子。
作為鋰錳復(fù)合氧化物的原料,可以使用實施方式1所示的材料。在本實施方式中,作為起始材料使用錳化合物的mnco3、鋰化合物的li2co3及nio。
首先,如圖1的步驟s11所示,作為起始材料使用li2co3、mnco3和nio,并分別稱量它們。
例如,在作為起始材料使用li2co3、mnco3和nio的情況下,當(dāng)將稱量的比例(摩爾比)設(shè)定為li2co3:mnco3:nio=1:0.7:0.3時,形成作為最終產(chǎn)物的鋰錳復(fù)合氧化物li2mn0.7ni0.3o3。在此情況下,鋰錳復(fù)合氧化物的原子數(shù)比為li:(mn+ni)=2:1。
在本發(fā)明的一個方式中,以鋰錳復(fù)合氧化物的原子數(shù)比與li:(mn+ni)=2:1的原子數(shù)比稍微不同的方式調(diào)整起始材料的稱量的比例(摩爾比)。
在本實施方式中,將起始材料的稱量的比例(摩爾比)設(shè)定為li2co3:mnco3:nio=0.84:0.8062:0.318。
接著,如圖1的步驟s12所示,混合li2co3、mnco3和nio。對起始材料的混合方法沒有特別的限制,可以使用已知的研碎機(jī)或粉碎機(jī)。例如,可以使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、輥磨機(jī)等。另外,研碎和粉碎的方式可以為干法或濕法。對可用于濕法的溶劑沒有特別的限制,例如可以使用水、醇、丙酮等。
當(dāng)混合起始材料時,在采用濕法的情況下,如圖1的步驟s13所示,進(jìn)行用來使包含在所混合的起始材料中的溶劑蒸發(fā)的加熱處理。在此,可以以50℃以上且150℃以下的溫度進(jìn)行加熱處理。通過進(jìn)行加熱處理,使包含在所混合的起始材料中的溶劑蒸發(fā),由此得到混合原料。
接著,如圖1的步驟s14所示,將混合原料放入坩堝中,以800℃以上且1000℃以下的溫度進(jìn)行燒成。燒成時間例如為5小時以上且20小時以下,作為燒成氣體使用air氣體(干燥空氣),流量為10l/min。燒成氣氛既可以為大氣氣氛,又可以為包含氧氣體的氣氛。通過對混合原料進(jìn)行燒成,形成燒成物(鋰錳復(fù)合氧化物)。
在燒成合成的多個一次粒子燒結(jié)而形成的鋰錳復(fù)合氧化物中,多個一次粒子燒結(jié)而形成較大的二次粒子。于是,如圖1的步驟s15所示,對多個一次粒子燒結(jié)而成的鋰錳復(fù)合氧化物進(jìn)行研碎處理。通過對燒成物進(jìn)行研碎處理,將燒成物碎成一次粒子或近似一次粒子的粉末。在本說明書等中,研碎處理還包括使燒結(jié)物粉碎的操作。注意,粉碎是指進(jìn)一步磨碎一次粒子的操作。在研碎處理中,與起始材料的混合方法同樣,可以使用已知的研碎機(jī)或粉碎機(jī)。例如,可以使用球磨機(jī)或砂磨機(jī)等。研碎和粉碎的方式可以為干法或濕法。對可用于濕法的溶劑也沒有特別的限制,例如可以使用水、醇、丙酮等。
經(jīng)過研碎及粉碎后的粒子的尺寸例如可以通過對粒子的比表面積進(jìn)行測定來評價。通過增加包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子的比表面積,當(dāng)將包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子用于正極制造蓄電池時,例如可以增加粒子與電解液的接觸面積。通過增加粒子與電解液的接觸面積,可以提高蓄電池的反應(yīng)速度,例如可以提高輸出特性。
通過進(jìn)行研碎處理,粒子的比表面積有時增加,所以是優(yōu)選的。包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子的比表面積例如優(yōu)選為0.1m2/g以上。當(dāng)粒子的比表面積過大時,在使用該粒子制造的電極中,相對于表面積的粘合劑量有時變得不夠而導(dǎo)致強度下降。然而,當(dāng)增加粘合劑量時,單位重量及單位體積的電極容量有時下降。因此,包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子的比表面積例如優(yōu)選為1m2/g以上且50m2/g以下,更優(yōu)選為5m2/g以上且30m2/g以下。
在本實施方式中,利用丙酮的濕法使用砂磨機(jī)對一次粒子燒結(jié)而成的鋰錳復(fù)合氧化物進(jìn)行研碎處理。
在采用濕法進(jìn)行研碎處理時,在研碎處理之后進(jìn)行用來使溶劑蒸發(fā)的加熱處理。在此,可以與步驟s13同樣地進(jìn)行加熱處理。之后,進(jìn)行真空干燥,由此得到粉末狀的鋰錳復(fù)合氧化物。
接著,進(jìn)行加熱處理。如圖1的步驟s16所示,將經(jīng)過研碎處理之后的鋰錳復(fù)合氧化物放入坩堝中,以300℃以上且1000℃以下,優(yōu)選為600℃以上且900℃以下的溫度進(jìn)行加熱處理。加熱時間例如為5小時以上且20小時以下,使用air氣體(干燥空氣),流量為10l/min。加熱氣氛可以為大氣氣氛或包含氧氣體的氣氛。
通過上述工序,可以形成以組成式liamnbmcod表示的鋰錳復(fù)合氧化物。在本實施方式中,通過將原料的稱量的比例(摩爾比)設(shè)定為li2co3:mnco3:nio=0.84:0.8062:0.318,可以形成以組成式li1.68mn0.8062m0.318o3表示的鋰錳復(fù)合氧化物。
另外,在經(jīng)過步驟s15所示的研碎處理之后的鋰錳復(fù)合氧化物中,因研碎處理的沖擊而有時結(jié)晶性變得無序。另外,有時在鋰錳復(fù)合氧化物中產(chǎn)生氧缺陷。因此,優(yōu)選的是,對經(jīng)過真空干燥之后的粉末狀的鋰錳復(fù)合氧化物再次進(jìn)行加熱處理。
通過對經(jīng)過研碎處理之后的鋰錳復(fù)合氧化物進(jìn)行加熱處理,可以填補氧缺陷,并且可以修復(fù)進(jìn)行研碎處理時的結(jié)晶性的無序。另外,也可以對經(jīng)過加熱處理之后的粉末狀的鋰錳復(fù)合氧化物再次進(jìn)行研碎處理,此時,該研碎處理可以利用與圖1的步驟s15同樣的方法進(jìn)行。
在此,使用li2co3:mnco3:nio=0.84:0.8062:0.318的原料,按照圖1所示的步驟s11至s16形成鋰錳復(fù)合氧化物,并且對其溫度穩(wěn)定性進(jìn)行評價。具體而言,通過利用dsc(差示掃描量熱測定)進(jìn)行評價。在262.2℃下觀察到發(fā)熱。在比其低的溫度下,在dsc評價上鋰錳復(fù)合氧化物穩(wěn)定。由此可知本發(fā)明的一個方式的鋰錳復(fù)合氧化物在260℃以下的高溫下也穩(wěn)定。
在本實施方式所示的鋰錳復(fù)合氧化物中,以其原子數(shù)比與li:(mn+ni)=2:1的原子數(shù)比稍微不同的方式進(jìn)行調(diào)整。因此,與作為電極使用原子數(shù)比為li:(mn+ni)=2:1的鋰錳復(fù)合氧化物的情況相比,可以增大電壓和放電容量。
通過上述工序,可以獲得粒子狀的鋰錳復(fù)合氧化物。在此,鋰錳復(fù)合氧化物優(yōu)選包含第一區(qū)域及第二區(qū)域。第二區(qū)域與第一區(qū)域的外側(cè)的至少一部分接觸。在此,外側(cè)是指更靠近粒子表面一側(cè)。
第一區(qū)域及第二區(qū)域包含鋰和氧。第一區(qū)域和第二區(qū)域中的至少一個包含錳。第一區(qū)域和第二區(qū)域中的至少一個包含元素m。在此,元素m優(yōu)選為除鋰、錳之外的金屬元素、硅或磷,更優(yōu)選為選自ni、ga、fe、mo、in、nb、nd、co、sm、mg、al、ti、cu和zn中的金屬元素、si或p,進(jìn)一步優(yōu)選為鎳。
接著,在所得到的鋰錳復(fù)合氧化物上設(shè)置覆蓋層。覆蓋層優(yōu)選包含碳。由于碳具有高導(dǎo)電性,所以通過將被碳覆蓋的粒子用于蓄電池的電極,例如可以降低電極的電阻。覆蓋層也可以包含氧化石墨烯,可以包含被還原的氧化石墨烯。
覆蓋層也可以包含金屬化合物。作為金屬,例如可以舉出鈷、鋁、鎳、鐵、錳、鈦、鋅、鋰、碳等。作為金屬化合物的一個例子,覆蓋層也可以包含這些金屬的氧化物或氟化物等。
在本實施方式中,作為覆蓋層設(shè)置在其至少一部分包含碳的層。作為包含碳的層優(yōu)選使用石墨烯。石墨烯具有高導(dǎo)電性等優(yōu)良的電特性、高柔性以及高機(jī)械強度等優(yōu)良的物理特性。
在本說明書中,石墨烯包括單層石墨烯或具有2層以上且100層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有π鍵的一原子層的碳分子的薄片。氧化石墨烯是指上述石墨烯被氧化的化合物。在使氧化石墨烯還原而形成石墨烯時,包含于氧化石墨烯中的氧不全部脫離而使一部分的氧殘留于石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下,利用x射線光電子能譜法(xps)測量的石墨烯整體中的氧的比率為2%以上且20%以下,優(yōu)選為3%以上且15%以下。
包含碳的層的厚度優(yōu)選為0.4nm以上且40nm以下。
接著,對在鋰錳復(fù)合氧化物上設(shè)置包含碳的層的方法進(jìn)行說明。在本實施方式中,作為包含碳的層使用通過使氧化石墨烯(grapheneoxide;簡稱為go)還原而得到的石墨烯(reducedgrapheneoxide;簡稱為rgo)。
氧化石墨烯可以通過hummers法、modifiedhummers法或石墨類的氧化等各種合成法來制造。
例如,hummers法是通過使鱗片狀石墨等石墨氧化來形成氧化石墨的方法。所形成的氧化石墨是石墨被部分氧化而與羰基、羧基、羥基等官能團(tuán)結(jié)合而形成的,石墨的結(jié)晶性受損而導(dǎo)致層間的距離變大。由此,可以通過進(jìn)行超聲波處理等容易分離層間而得到氧化石墨烯。
氧化石墨烯的一邊的長度(也稱為鱗片尺寸)為50nm以上且100μm以下,優(yōu)選為800nm以上且20μm以下。鱗片尺寸越大越容易覆蓋鋰錳復(fù)合氧化物的表面,所以是優(yōu)選的。
首先,將氧化石墨烯和水放入混煉機(jī)中,制造氧化石墨烯的分散溶液。下面,將其稱為氧化石墨烯的水溶液。此時,氧化石墨烯的濃度優(yōu)選為0.5wt%以上且5wt%以下。如果該濃度低于0.5wt%,則難以覆蓋鋰錳復(fù)合氧化物的表面。另外,如果該濃度高于5wt%,則電極體積增大,導(dǎo)致電極重量變重。
此外,鋰錳復(fù)合氧化物有時呈現(xiàn)堿性,因此,當(dāng)將在后面所示的電極的制造工序中使用的粘合劑、導(dǎo)電助劑和溶劑混煉而形成漿料或膏料時,因鋰錳復(fù)合氧化物所呈現(xiàn)的堿性而加速粘合劑的凝膠化,漿料或膏料的粘度大幅度上升,有時難以形成電極。
另一方面,氧化石墨烯的水溶液呈現(xiàn)酸性。因此,通過在步驟s17中對氧化石墨烯的水溶液添加鋰錳復(fù)合氧化物,發(fā)生酸堿反應(yīng),由此可以緩和鋰錳復(fù)合氧化物的堿性。
其結(jié)果是,即使在后面的工序中添加粘合劑及導(dǎo)電助劑并進(jìn)行混煉,也可以減小漿料或膏料的凝膠化。因此,通過在步驟s17中對氧化石墨烯的水溶液添加上述鋰錳復(fù)合氧化物的工序,還可以獲得使如與粘合劑及導(dǎo)電助劑的混煉、對集流體的涂敷等后面的工序的選擇余地變大的效果,由此從穩(wěn)定地進(jìn)行電極制造工序的觀點來看,上述方法是有效的。
接著,如圖1的步驟s17所示,將鋰錳復(fù)合氧化物放入分散溶液中,進(jìn)行干稠混煉。注意,干稠混煉是指以高粘度進(jìn)行的混煉。通過進(jìn)行干稠混煉,可以使鋰錳復(fù)合氧化物的粉末的聚集解開,可以更均勻地分散氧化石墨烯和鋰錳復(fù)合氧化物。
接著,在鐘罩中對氧化石墨烯和鋰錳復(fù)合氧化物的混合物進(jìn)行減壓干燥,然后使用研缽進(jìn)行研碎,由此得到被氧化石墨烯覆蓋的鋰錳復(fù)合氧化物。
接著,如圖1的步驟s18所示,對覆蓋鋰錳復(fù)合氧化物的表面的氧化石墨烯進(jìn)行還原處理。氧化石墨烯的還原處理既可以利用加熱處理進(jìn)行,又可以利用使用還原劑在溶劑中產(chǎn)生反應(yīng)來進(jìn)行。在本實施方式中,使用還原劑使氧化石墨烯在溶劑中產(chǎn)生反應(yīng)。
通過使用還原劑使氧化石墨烯在溶劑中產(chǎn)生反應(yīng)來使覆蓋鋰錳復(fù)合氧化物的表面的氧化石墨烯還原,由此形成石墨烯。另外,也可以使包含于氧化石墨烯中的氧不全部脫離而使一部分的氧殘留于石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下,利用xps測量的石墨烯整體中的氧的比率為2atomic%以上且20atomic%以下,優(yōu)選為3atomic%以上且15atomic%以下。上述還原處理優(yōu)選在室溫以上且150℃以下,更優(yōu)選為室溫以上且80℃以下的溫度下進(jìn)行。通過在還原處理中進(jìn)行加熱,可以促進(jìn)還原反應(yīng)。另外,可以將氧化石墨烯的還原時間設(shè)定為3分鐘以上且10小時以下。
作為還原劑,可以使用抗壞血酸、肼、二甲基肼、對苯二酚、硼氫化鈉(nabh4)、四丁基溴化銨(tbab)、氫化鋁鋰(lialh4)、n,n-二乙基羥胺或它們的衍生物。例如,由于抗壞血酸及對苯二酚與肼及硼氫化鈉相比還原力較弱而具有較高的安全性,在工業(yè)上使用方便,因此是優(yōu)選的。
作為溶劑,可以使用極性溶劑。只要是能夠溶解還原劑的溶劑就對其材料沒有限制。例如,可以使用水、甲醇、醇、丙酮、四氫呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲亞砜(dmso)、乙二醇、二甘醇和甘油中的一種或兩種以上的混合液。
作為包含還原劑及溶劑的還原液,可以使用醇及抗壞血酸的混合液或者水、抗壞血酸及氫氧化鋰的混合液。在本實施方式中,對使用含有抗壞血酸、水及氫氧化鋰的還原液的情況進(jìn)行說明。
通過使覆蓋鋰錳復(fù)合氧化物的氧化石墨烯在還原液中產(chǎn)生反應(yīng),對氧化石墨烯附加抗壞血酸的質(zhì)子。然后,h2o脫離,由此使氧化石墨烯還原。
在進(jìn)行還原處理之后,如圖1的步驟s19所示,回收粉末。在此,過濾還原液。將在此得到的物質(zhì)稱為物質(zhì)a。過濾可以利用抽濾等進(jìn)行?;蛘?,也可以通過離心分離進(jìn)行物質(zhì)a與液體的分離。
接著,對所得到的物質(zhì)a進(jìn)行洗滌。在洗滌中,例如優(yōu)選使用作為包含在還原液中的溶劑的例子而舉出的溶液??梢允褂门c包含在還原液中的溶劑相同的溶液或與其不同的溶液。
接著,進(jìn)行干燥。該干燥工序例如可以以50℃以上且低于500℃,優(yōu)選以120℃以上且400℃以下的溫度進(jìn)行1小時以上且48小時以下。通過上述干燥工序,充分地蒸發(fā)或去除極性溶劑或水分。在上述干燥工序中也可以促進(jìn)氧化石墨烯的還原。干燥工序可以在減壓(真空)下、還原氣氛下或大氣壓下進(jìn)行。另外,此時的氣氛可以為空氣、氮或其他惰性氣體。
在此,物質(zhì)a例如優(yōu)選形成二次粒子。
在物質(zhì)a形成二次粒子的情況下,二次粒子的平均粒徑例如優(yōu)選為50μm以下,更優(yōu)選為30μm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以上且20μm以下。注意,粒徑例如是指利用粒度分布儀測定出的粒徑。或者,也可以是指物質(zhì)a的二次粒子的粒徑。二次粒子的粒徑除了利用上述粒度分布儀獲得之外,例如還可以通過利用顯微鏡觀察粒子來算出。粒子的粒徑例如可以通過算出具有與該粒子的截面同等的面積的圓的直徑來獲得。
另外,在對物質(zhì)a進(jìn)行洗滌后,也可以制造將物質(zhì)a分散在溶劑中的溶液,并對該溶液進(jìn)行噴霧干燥處理來進(jìn)行干燥。當(dāng)進(jìn)行噴霧干燥處理時,物質(zhì)a例如形成二次粒子而其粒徑有時變化。
在進(jìn)行噴霧干燥處理之后,優(yōu)選進(jìn)行加熱處理。加熱處理例如可以以50℃以上且低于500℃,優(yōu)選以120℃以上且400℃以下的溫度進(jìn)行1小時以上且48小時以下。通過上述干燥處理,充分地蒸發(fā)或去除極性溶劑或水分。在上述干燥處理中也可以促進(jìn)氧化石墨烯的還原。干燥處理可以在減壓(真空)下、還原氣氛下或大氣壓下進(jìn)行。另外,此時的氣氛可以為空氣、氮或其他惰性氣體。
通過上述工序,可以使氧化石墨烯還原而在鋰錳復(fù)合氧化物的表面形成石墨烯。
注意,也可以使包含于氧化石墨烯中的氧不全部脫離而使一部分的氧殘留于石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下,當(dāng)利用xps測量時,氧的比例為石墨烯整體的2%以上且20%以下,優(yōu)選為3%以上且15%以下。
通過在還原處理之后進(jìn)行加熱處理,有時可以使所得到的石墨烯的導(dǎo)電率比進(jìn)行加熱處理之前高。
通過在還原處理之后進(jìn)行加熱處理,例如,有時在本發(fā)明的一個方式的“包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子”中形成第一區(qū)域至第三區(qū)域?!鞍囧i復(fù)合氧化物的粒子”所包含的第一區(qū)域至第三區(qū)域也可以在加熱處理之前形成?;蛘?,也可以在加熱處理的過程中形成。此外,例如在形成覆蓋層之前、形成覆蓋層之后以及進(jìn)行還原處理之后形成的第一區(qū)域至第三區(qū)域的厚度、組成及結(jié)晶結(jié)構(gòu)等也可以在加熱處理的過程中變化。
通過進(jìn)行加熱處理,例如,粘合劑所包含的元素與包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子有時起反應(yīng)。例如,在作為粘合劑使用pvdf的情況下,包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子所包含的鋰、錳和元素m中的一個或多個與pvdf所包含的氟也可以形成金屬氟化物。
在上述示出鋰錳復(fù)合氧化物的覆蓋層(在此為包含碳的層)的例子。覆蓋層所包含的元素與氟也可以形成鍵合。例如,當(dāng)作為覆蓋層使用包含碳的層時,也可以形成氟化碳。此時,該覆蓋層可以與“包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子”所包含的第三區(qū)域一致,也可以包含鋰錳復(fù)合氧化物的一部分及第三區(qū)域。另外,“包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子”所包含的第二區(qū)域例如也可以包含覆蓋層的一部分。
通過上述工序,可以形成鋰錳復(fù)合氧化物的表面的至少一部分形成有石墨烯的粒子。
石墨烯具有高導(dǎo)電性等優(yōu)良的電特性、高柔性以及高機(jī)械強度等優(yōu)良的物理特性。因此,通過將包含該粒子的電極用于電池,例如可以進(jìn)一步提高該電極的導(dǎo)電性。
接著,對電極200的制造方法進(jìn)行說明。
首先,制造電極粘合劑組成物。例如,使用上述活性物質(zhì),添加粘合劑及導(dǎo)電助劑等,與溶劑一起進(jìn)行混煉,可以制造電極粘合劑組成物。電極粘合劑組成物既可以是漿料狀,又可以是膏狀。作為溶劑,例如可以使用水或nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)等。從安全性及成本的觀點來看,優(yōu)選使用水。
作為一個例子,說明電極200是蓄電池用正極的情況。在此,說明如下情況:作為活性物質(zhì)使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的活性物質(zhì),作為導(dǎo)電助劑使用乙炔黑,作為粘合劑使用pvdf,作為溶劑使用nmp的情況。
首先,混合根據(jù)本發(fā)明的一個方式的活性物質(zhì)、乙炔黑、聚偏氟乙烯。直到得到規(guī)定的粘度為止對這些混合物添加nmp,進(jìn)行混煉,由此可以形成電極粘合劑組成物。在上述工序中,也可以反復(fù)進(jìn)行混煉和極性溶劑的添加。電極粘合劑組成物既可以是漿料狀,又可以是膏狀。
通過上述工序,可以形成活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑的分散狀態(tài)均勻的電極粘合劑組成物。
在此,也可以在集流體上形成基底層(undercoat)?;讓邮侵赣脕斫档徒佑|電阻并用來提高集流體與活性物質(zhì)層的密接性的覆蓋層。例如,作為基底層可以使用碳層、金屬層、含有碳及高分子的層以及含有金屬及高分子的層。通過在集流體上形成基底層,可以降低后面形成的集流體與活性物質(zhì)層的接觸電阻。另外,可以提高集流體與活性物質(zhì)層的密接性。另外,在作為導(dǎo)電助劑使用石墨烯的情況下,基底層優(yōu)選在氧化石墨烯的還原工序中不溶解于還原液。
另外,作為基底層例如可以使用石墨、乙炔黑等的分散水溶液或者混有高分子的上述水溶液,例如可以使用石墨與聚丙烯酸鈉(paa)的混合物或者ab與pvdf的混合物等。可以將石墨與paa的混合比設(shè)定為石墨:paa=95:5至50:50,將ab與pvdf的混合比設(shè)定為ab:pvdf=70:30至50:50。
另外,當(dāng)活性物質(zhì)層與集流體的密接性以及電極強度、接觸電阻不存在問題時,不一定必須要在集流體上形成基底層。
接著,例如利用刮勻涂裝法等涂敷法將漿料涂敷于集流體的一個表面或兩個表面上。
接著,通過以通風(fēng)干燥或減壓(真空)干燥等方法對涂敷于集流體上的漿料進(jìn)行干燥來形成活性物質(zhì)層。該干燥例如可以使用50℃以上且180℃以下的熱風(fēng)進(jìn)行。通過該步驟來使包含于活性物質(zhì)層中的極性溶劑蒸發(fā)。另外,對其氣氛沒有特別的限制。
這里,也可以通過利用輥壓法或平板壓法等壓縮方法對活性物質(zhì)層施加壓力來提高活性物質(zhì)層的密度。另外,在進(jìn)行按壓時,通過以90℃以上且180℃以下,優(yōu)選為120℃以下的溫度進(jìn)行加熱,以使包含于基底層或活性物質(zhì)層中的粘合劑(例如,pvdf)在電極特性不發(fā)生變化的條件下軟化,由此可以進(jìn)一步提高集流體與活性物質(zhì)層的密接性。
接著,對活性物質(zhì)層進(jìn)行干燥處理。該干燥處理優(yōu)選在減壓(真空)下或還原氣氛下進(jìn)行。上述干燥處理例如優(yōu)選以50℃以上且600℃以下,更優(yōu)選以120℃以上且500℃以下,進(jìn)一步優(yōu)選以200℃以上且400℃以下的溫度進(jìn)行1小時以上且48小時以下。通過上述干燥處理,充分地蒸發(fā)或去除存在于活性物質(zhì)層中的極性溶劑或水分。
例如,在使用本發(fā)明的一個方式的“包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子”制造電極,并使用該電極制造蓄電池的情況下,“包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子”所包含的第一區(qū)域至第三區(qū)域可以在“包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子”的制造過程及蓄電池的制造過程的任一個中形成。
再者,也可以對形成有活性物質(zhì)層的集流體進(jìn)行按壓。由此,可以提高活性物質(zhì)層與集流體的密接性。另外,可以提高活性物質(zhì)層的密度。在進(jìn)行按壓時,通過以90℃以上且180℃以下,優(yōu)選為120℃以下的溫度進(jìn)行加熱,以使包含于基底層或活性物質(zhì)層中的粘合劑(例如,pvdf)在電極特性不發(fā)生變化的條件下軟化,由此可以進(jìn)一步提高集流體與活性物質(zhì)層的密接性。
最后,將集流體及活性物質(zhì)層沖制成規(guī)定的尺寸,由此制作電極。
如本實施方式所說明,通過對呈現(xiàn)酸性的氧化石墨烯的水溶液添加呈現(xiàn)強堿性的活性物質(zhì)來發(fā)生酸堿反應(yīng),可以緩和活性物質(zhì)的強堿性,從而可以防止粘合劑的凝膠化,其結(jié)果是,可以制造強度高且不容易被外部沖擊損壞的電極。因此,通過使用本實施方式所說明的電極的制造方法制造蓄電池,可以提高蓄電池的循環(huán)特性及速率特性。此外,可以實現(xiàn)蓄電池的制造方法的簡化。此外,可以制造強度高且例如不容易被外部沖擊損壞的蓄電池。
本實施方式可以與其他實施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實施。
實施方式3
在本實施方式中,對本發(fā)明的一個方式的蓄電池用電極的與實施方式1及2不同的例子進(jìn)行說明。圖9a示出活性物質(zhì)層的平面圖,圖9b及圖10示出活性物質(zhì)層的縱向截面圖。
在本實施方式所示的蓄電池的電極中,導(dǎo)電助劑的相對于活性物質(zhì)粒子的配置狀態(tài)等結(jié)構(gòu)不同于實施方式1的結(jié)構(gòu)。但是,作為正極集流體、正極活性物質(zhì)、負(fù)極集流體、負(fù)極活性物質(zhì)、其他導(dǎo)電助劑、電解液等蓄電池的其他構(gòu)成要素,可以利用實施方式1所示的材料等。
圖9a及圖9b是示出活性物質(zhì)層202的頂面及縱向截面的示意圖,圖10是再放大該縱向截面的示意圖。活性物質(zhì)層202包含作為導(dǎo)電助劑的石墨烯204、粒狀活性物質(zhì)203及粘合劑(也稱為粘結(jié)劑,未圖示)。活性物質(zhì)層202也可以包含石墨烯以外的導(dǎo)電助劑(也稱為第二導(dǎo)電助劑,未圖示)。
如圖9a的活性物質(zhì)層202的俯視圖所示,多個粒狀活性物質(zhì)203被多個石墨烯204覆蓋。一個薄片狀的石墨烯204與多個粒狀活性物質(zhì)203連接。尤其是,由于石墨烯204為薄片狀,所以石墨烯204可以以部分包圍粒狀活性物質(zhì)203的表面的方式形成面接觸。與與活性物質(zhì)形成點接觸的乙炔黑等粒狀導(dǎo)電助劑不同,石墨烯204能夠?qū)崿F(xiàn)接觸電阻低的面接觸,所以可以提高粒狀活性物質(zhì)203與石墨烯204之間的導(dǎo)電性,而不增加導(dǎo)電助劑的量。
另外,多個石墨烯204也彼此形成面接觸。這是因為在形成石墨烯204時使用極性溶劑中的分散性極高的氧化石墨烯的緣故。使包含均勻地分散的氧化石墨烯的分散介質(zhì)中的溶劑揮發(fā)而除去,并將氧化石墨烯還原來形成石墨烯,所以殘留在活性物質(zhì)層202中的石墨烯204彼此部分重疊,以形成面接觸的方式分散,由此形成導(dǎo)電路徑。
在圖9a所示的活性物質(zhì)層202的俯視圖中,石墨烯204不一定僅在活性物質(zhì)層202的表面上與其他石墨烯重疊,石墨烯204的一部分設(shè)置在活性物質(zhì)層202之間。另外,由于石墨烯204為由碳分子的單層或其疊層構(gòu)成的極薄的膜(薄片),所以石墨烯204沿著各個粒狀活性物質(zhì)203的表面覆蓋并接觸于該表面的一部分,石墨烯204的不與活性物質(zhì)203接觸的部分在多個粒狀活性物質(zhì)203之間彎曲、起皺或者被拉長而成為伸展的狀態(tài)。
如圖9b所示,在活性物質(zhì)層202的縱向截面中,薄片狀的石墨烯204大致均勻地分散在活性物質(zhì)層202的內(nèi)部。在圖9b中,雖然示意性地以粗線表示石墨烯204,但是實際上石墨烯204為具有碳分子的單層或多層的厚度的薄膜。與活性物質(zhì)層202的頂面的說明同樣,由于多個石墨烯204以包圍或者覆蓋多個粒狀活性物質(zhì)203的方式形成,所以石墨烯204與多個粒狀活性物質(zhì)203形成面接觸。此外,石墨烯204也彼此形成面接觸,所以由多個石墨烯204形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖4是再放大圖9b的示意圖。石墨烯204以貼在多個粒狀活性物質(zhì)203的表面的方式覆蓋多個粒狀活性物質(zhì)203,并且石墨烯也彼此接觸而形成網(wǎng)絡(luò)。
如圖9a、圖9b以及圖10所示,薄片狀的多個石墨烯204以三維方式分散在活性物質(zhì)層202的內(nèi)部,并且該多個石墨烯204彼此形成面接觸而形成三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另外,各個石墨烯204覆蓋多個粒狀活性物質(zhì)203而形成面接觸。
本實施方式可以與其他實施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實施。
實施方式4
在本實施方式中,參照圖6至圖8對使用實施方式3所示的活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑制造包括活性物質(zhì)層202的電極200的方法進(jìn)行說明。
首先,對活性物質(zhì)、氧化石墨烯及分散介質(zhì)進(jìn)行混煉來形成第一混合物(步驟s101)。此時,也可以添加第二導(dǎo)電助劑。作為活性物質(zhì)、氧化石墨烯及第二導(dǎo)電助劑,可以使用在實施方式1中說明的材料。
作為分散介質(zhì),可以使用極性溶劑。例如,可以使用甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲亞砜(dmso)中的一種或兩種以上的混合液。尤其是,nmp可以使氧化石墨烯充分地分散,因此是優(yōu)選的。
接著,通過對這些混合物進(jìn)行干稠混煉(在高粘度的狀態(tài)下進(jìn)行混煉),可以分散氧化石墨烯及活性物質(zhì)的凝聚。另外,在極性溶劑中,氧化石墨烯的官能基的氧帶負(fù)電,因此不同的氧化石墨烯彼此間不容易凝聚。由此,可以使活性物質(zhì)及氧化石墨烯更均勻地分散。
接著,通過對第一混合物添加還原劑并進(jìn)行混合,使氧化石墨烯還原來形成第二混合物(步驟s102)。通過使用少量溶劑將還原劑溶解后添加到第一混合物,可以容易進(jìn)行混合,所以是優(yōu)選的。通過上述步驟,可以使氧化石墨烯還原而成為石墨烯。另外,也可以使包含于氧化石墨烯中的氧沒有全部脫離而使一部分的氧殘留于石墨烯中。
作為還原劑,可以使用在實施方式1中說明的材料。作為溶劑,可以選擇水、甲醇、乙醇等還原劑溶解性高且沸點低的溶劑而使用。
另外,也可以以30℃以上且200℃以下,優(yōu)選為50℃以上且100℃以下的溫度對添加有還原劑的混合物進(jìn)行加熱。通過加熱可以促進(jìn)氧化石墨烯的還原反應(yīng)。對其氣氛沒有特別的限制。
在此,可以不添加還原劑而對包含氧化石墨烯的混合物進(jìn)行加熱來使氧化石墨烯還原(也稱為熱還原)。但是,為了利用熱還原充分地使氧化石墨烯還原,需要進(jìn)行高溫加熱。因此,由于在制造電極時使用的材料或裝置的耐熱溫度等上的限制,有時不能將氧化石墨烯加熱到使其充分還原的溫度,而不能進(jìn)行充分的還原。另一方面,在本發(fā)明的一個方式中,通過添加還原劑,即使不進(jìn)行高溫加熱,也可以使氧化石墨烯還原。因此,可以說通過步驟s102所示的方法可以以溫和的條件提高使氧化石墨烯還原的反應(yīng)效率。
還原劑的量優(yōu)選為第一混合物所包含的氧化石墨烯的重量的5wt%以上且500wt%以下的比率。此外,也可以根據(jù)在步驟s101中使用的氧化石墨烯的氧化度改變還原劑的量。
在此,當(dāng)使用高密度的活性物質(zhì)時,有時活性物質(zhì)層202的密度增高。作為高密度的活性物質(zhì),例如可以舉出以組成式lixmnymzow表示的鋰錳復(fù)合氧化物、licoo2、lini1/3mn1/3co1/3o2等nimnco類等。當(dāng)在形成活性物質(zhì)層202之后進(jìn)行氧化石墨烯的還原處理時,有時不能充分地使氧化石墨烯還原??梢哉J(rèn)為這是因為:活性物質(zhì)層202中的空隙非常少,由此還原劑不能充分地滲透到活性物質(zhì)的深層中。
在本發(fā)明的一個方式中,如步驟s102所示,通過對形成活性物質(zhì)層之前的第一混合物添加還原劑來使氧化石墨烯還原。通過在第一混合物中添加還原劑,該還原劑滲透到混合物整體,由此可以以高反應(yīng)效率使第二混合物所包含的氧化石墨烯還原。因此,在后面的步驟s104中,可以形成以高反應(yīng)效率使氧化石墨烯還原而成的活性物質(zhì)層202。
另外,當(dāng)使用具有堿性的活性物質(zhì)時,有時第二混合物為堿性。例如,作為具有堿性的活性物質(zhì),可以舉出以組成式lixmnymzow表示的鋰錳復(fù)合氧化物等。此時,在后續(xù)的步驟s103中,例如,當(dāng)作為粘合劑將pvdf添加到第二混合物時,由于混合物為強堿性,所以pvdf凝膠化,由此有時難以均勻地混煉成第三混合物。但是,通過在步驟s101中對呈現(xiàn)酸性的氧化石墨烯的水溶液添加呈現(xiàn)強堿性的活性物質(zhì)而發(fā)生酸堿反應(yīng),可以抑制第二混合物變?yōu)閺妷A性。因此,在后續(xù)的步驟s103中可以抑制pvdf的凝膠化,從而可以制造均勻混煉的第三混合物。因此,可以形成粘合劑均勻地分布的活性物質(zhì)層,從而可以制造具有均勻厚度的電極。此外,可以制造強度高且例如不容易被外部沖擊損壞的電極。
另外,當(dāng)使用相對于酸不穩(wěn)定的活性物質(zhì)或粘合劑時,在步驟s102中,優(yōu)選將堿用作還原劑。作為相對于酸不穩(wěn)定的活性物質(zhì),例如可以舉出licoo2、lifepo4等。作為相對于酸不穩(wěn)定的粘合劑,例如可以舉出sbr等。此外,作為可用作還原劑的堿,例如可以舉出肼、二甲基肼、硼氫化鈉或n,n-二乙基羥胺等。
如此,在本發(fā)明的一個方式中,通過使用氧化石墨烯的水溶液發(fā)生酸堿反應(yīng),可以通過組合具有堿性的活性物質(zhì)與在強堿性的混合物中會凝膠化的粘合劑,來制造具有均勻厚度的電極及強度高的電極。此外,通過將堿用作還原劑,也可以制造使用相對于酸不穩(wěn)定的活性物質(zhì)或粘合劑的電極。通過使用本發(fā)明的一個方式,用于活性物質(zhì)或粘合劑的材料及其組合的選擇范圍得到擴(kuò)大,所以是優(yōu)選的。
在此,也可以在減壓氣氛下以20℃以上且80℃以下的溫度對第二混合物進(jìn)行干燥5分鐘以上且10小時以下,來去除與還原劑一起添加的溶劑。
接著,對第二混合物添加粘合劑,進(jìn)行干稠混煉,來形成第三混合物(也稱為膏料)(步驟s103)。作為粘合劑,可以使用在實施方式1中說明的材料。
接著,將第三混合物涂敷在集流體上并進(jìn)行干燥,來形成活性物質(zhì)層(步驟s104)。該干燥工序通過以20℃以上且170℃以下的溫度進(jìn)行加熱1分鐘以上且10小時以下使分散介質(zhì)蒸發(fā)來進(jìn)行。對其氣氛沒有特別的限制。
另外,如圖7所示,也可以在上述步驟s101之后進(jìn)行對上述第一混合物添加還原劑為止的步驟s105,使第三混合物還原(步驟s106),然后,將被還原了的第三混合物涂敷在集流體上并進(jìn)行干燥,來形成活性物質(zhì)層(步驟s107)。
另外,如圖8所示,也可以在上述步驟s101之后進(jìn)行對上述第一混合物添加還原劑來形成第二混合物為止的步驟s108,然后對第二混合物添加粘合劑并進(jìn)行干稠混煉來形成第三混合物(步驟s109),使將第三混合物涂敷在集流體上而形成的活性物質(zhì)層還原(步驟s110)。
通過上述工序,可以制造包括在活性物質(zhì)203中均勻地分散有石墨烯204的活性物質(zhì)層202的電極200。另外,也可以在干燥工序之后對電極200進(jìn)行加壓工序。
如本實施方式所說明,通過對包含活性物質(zhì)及氧化石墨烯的第一混合物添加還原劑,并在后面的工序中進(jìn)行加熱,可以以溫和的條件使氧化石墨烯還原。此外,可以提高使氧化石墨烯還原的反應(yīng)效率。此外,通過使用包含石墨烯的第二混合物制造第三混合物,將其涂敷在集流體上,并進(jìn)行干燥,來可以以溫和的條件制造作為導(dǎo)電助劑包含石墨烯的電極。此外,可以制造具有均勻厚度的電極。此外,可以制造強度高且不容易被外部沖擊損壞的電極。因此,通過使用本實施方式所說明的電極的制造方法制造蓄電池,可以提高蓄電池的循環(huán)特性及速率特性。此外,可以實現(xiàn)蓄電池的制造方法的簡化。此外,可以制造強度高且例如不容易被外部沖擊損壞的蓄電池。
本實施方式可以與其他實施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實施。
實施方式5
在本實施方式中,說明使用本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置的各種方式。
[硬幣型蓄電池]
圖11a是硬幣型(單層扁平型)蓄電池的外觀圖,圖11b是其截面圖。
在硬幣型蓄電池300中,兼作正極端子的正極罐(positiveelectrodecan)301和兼作負(fù)極端子的負(fù)極罐(negativeelectrodecan)302被由聚丙烯等形成的墊片303絕緣密封。正極304由正極集流體305以及與其相接地設(shè)置的正極活性物質(zhì)層306形成。除了正極活性物質(zhì)以外,正極活性物質(zhì)層306還可以包含用來提高正極活性物質(zhì)的粘結(jié)性的粘合劑以及用來提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性的導(dǎo)電助劑等。作為導(dǎo)電助劑,優(yōu)選使用比表面積較大的材料,可以使用乙炔黑(ab)等。此外,也可以使用碳納米管、石墨烯、富勒烯等碳材料。
另外,負(fù)極307由負(fù)極集流體308以及與其相接地設(shè)置的負(fù)極活性物質(zhì)層309形成。除了負(fù)極活性物質(zhì)以外,負(fù)極活性物質(zhì)層309還可以包含用來提高負(fù)極活性物質(zhì)的粘結(jié)性的粘合劑以及用來提高負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性的導(dǎo)電助劑等。在正極活性物質(zhì)層306與負(fù)極活性物質(zhì)層309之間設(shè)置有隔離體310及電解質(zhì)(未圖示)。
作為用于負(fù)極活性物質(zhì)層309的負(fù)極活性物質(zhì),使用實施方式1所示的材料。在組裝電池前,利用實施方式1或?qū)嵤┓绞?所示的裝置對負(fù)極307在電解液中進(jìn)行氧化及還原處理。
另外,作為正極集流體305、負(fù)極集流體308等集流體,使用實施方式1所示的材料。
作為正極活性物質(zhì)層306及負(fù)極活性物質(zhì)層309,可以使用鋰離子能夠嵌入及脫嵌的材料,例如,使用實施方式1所示的材料。另外,在組裝電池前,利用實施方式1所示的裝置對正極304在電解液中進(jìn)行氧化及還原處理。
作為隔離體310可以使用絕緣體,例如,纖維素(紙)、設(shè)置有空孔的聚丙烯、設(shè)置有空孔的聚乙烯。
在電解液中,作為電解質(zhì)使用具有載體離子的材料。作為電解質(zhì)的典型例子,有l(wèi)ipf6、liclo4、liasf6、libf4、licf3so3、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n等鋰鹽。這些電解質(zhì)既可以單獨使用一種電解質(zhì),又可以按任意的組合及比率使用兩種以上的電解質(zhì)。
另外,在載體離子是鋰離子以外的堿金屬離子、堿土金屬離子的情況下,作為電解質(zhì),在上述鋰鹽中也可以使用堿金屬(例如,鈉、鉀等)、堿土金屬(例如,鈣、鍶、鋇、鈹、鎂等)來代替鋰。
另外,作為電解液的溶劑,使用載體離子能夠移動的材料。作為電解液的溶劑,優(yōu)選使用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。作為非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的典型例子,可以使用碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外,通過作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料,抗漏液性等的安全性得到提高。并且,能夠?qū)崿F(xiàn)蓄電池的薄型化及輕質(zhì)化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子,可以舉出硅酮膠、聚丙烯酸凝膠、聚甲基丙烯酸凝膠、聚丙烯腈凝膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。另外,通過作為電解液的溶劑使用一個或多個具有阻燃性及非揮發(fā)性的離子液體(室溫熔融鹽),即使因蓄電池的內(nèi)部短路、過度充電等而使內(nèi)部溫度上升,也可以防止蓄電池的破裂、起火等。
作為正極罐301、負(fù)極罐302,可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、或者它們的合金、它們和其他金屬的合金(例如不銹鋼等)。另外,為了防止電解液所引起的腐蝕,正極罐301及負(fù)極罐302優(yōu)選被鎳或鋁等覆蓋。正極罐301與正極304電連接,負(fù)極罐302與負(fù)極307電連接。
將這些負(fù)極307、正極304及隔離體310浸漬于電解質(zhì),如圖11b所示,將正極罐301設(shè)置在下方,依次層疊正極304、隔離體310、負(fù)極307、負(fù)極罐302,使墊片303介于正極罐301與負(fù)極罐302之間并進(jìn)行壓接,由此制造硬幣型蓄電池300。
另外,圖11c示出圓筒型蓄電池的一個例子。圖11c示意性地示出圓筒型蓄電池600的截面。圓筒型蓄電池600包括正極蓋(電池蓋)601和電池罐(外包裝罐)602。這些正極蓋601與電池罐602通過墊片(絕緣墊片)610而絕緣。
在中空圓柱狀電池罐602的內(nèi)側(cè)設(shè)置有電池元件,在該電池元件中,帶狀的正極604和帶狀的負(fù)極606將隔離體605夾在中間地被卷繞。雖然未圖示,但是電池元件以中心銷為中心被卷繞。電池罐602的一端關(guān)閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、或者它們的合金、它們和其他金屬的合金(例如不銹鋼等)。另外,為了防止電解液所引起的腐蝕,電池罐602優(yōu)選被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內(nèi)側(cè),正極、負(fù)極及隔離體被卷繞而成的電池元件被對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。另外,在設(shè)置有電池元件的電池罐602的內(nèi)部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液,可以使用與硬幣型、分層型蓄電池相同的非水電解液。
與上述硬幣型蓄電池的正極及負(fù)極同樣地制造正極604及負(fù)極606即可,但由于用于圓筒型蓄電池600的正極及負(fù)極被卷繞,所以活性物質(zhì)形成在集流體的兩個面,在這一點上不同。正極604與正極端子(正極集電導(dǎo)線)603連接,而負(fù)極606與負(fù)極端子(負(fù)極集電導(dǎo)線)607連接。正極端子603及負(fù)極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻焊接到安全閥機(jī)構(gòu)612,而將負(fù)極端子607電阻焊接到電池罐602底。安全閥機(jī)構(gòu)612與正極蓋601通過ptc(positivetemperaturecoefficient:正溫度系數(shù))元件611電連接。當(dāng)電池的內(nèi)壓上升到超過指定的閾值時,安全閥機(jī)構(gòu)612切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外,ptc元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏電阻元件,并通過電阻的增大來限制電流量以防止異常發(fā)熱。作為ptc元件,可以使用鈦酸鋇(batio3)類半導(dǎo)體陶瓷等。
在本實施方式中,雖然作為蓄電池示出硬幣型及圓筒型蓄電池,但是也可以使用密封型蓄電池、方型蓄電池等各種形狀的其他蓄電池。此外,也可以采用層疊有多個正極、多個負(fù)極、多個隔離體的結(jié)構(gòu)以及卷繞有正極、負(fù)極、隔離體的結(jié)構(gòu)。
[薄型蓄電池1]
圖12示出作為蓄電裝置的一個例子的薄型蓄電池。圖12示出薄型蓄電池的一個例子。薄型蓄電池如果做成具有柔性的結(jié)構(gòu),則在安裝到至少具有一部分有柔性的部位的電子設(shè)備時,可以使蓄電池與該電子設(shè)備的變形相符合地彎曲。
圖12示出薄型蓄電池500的外觀圖。圖13a及圖13b示出圖12的以單點劃線表示的a1-a2截面以及b1-b2截面。薄型蓄電池500包括:包含正極集流體501及正極活性物質(zhì)層502的正極503;包含負(fù)極集流體504及負(fù)極活性物質(zhì)層505的負(fù)極506;隔離體507;電解液508;以及外包裝體509。在設(shè)置于外包裝體509內(nèi)的正極503與負(fù)極506之間設(shè)置有隔離體507。此外,在外包裝體509內(nèi)充滿電解液508。
作為正極503和負(fù)極506中的至少一個,使用本發(fā)明的一個方式的電極。另外,也可以作為正極503和負(fù)極506的雙方,使用本發(fā)明的一個方式的電極。
首先,說明正極503的結(jié)構(gòu)。作為正極503,優(yōu)選使用本發(fā)明的一個方式的電極。在此示出作為正極503使用實施方式1所示的電極的例子。
作為電解液508及隔離體507可以使用實施方式1所示的材料。
優(yōu)選將隔離體507加工為袋狀,并以包圍正極503和負(fù)極506中的任一個的方式配置。例如,如圖14a所示,以夾住正極503的方式將隔離體507對折,并使用密封部514在與正極503重疊的區(qū)域的外側(cè)進(jìn)行密封,由此可以將正極503可靠地承載在隔離體507內(nèi)。然后,如圖14b所示,優(yōu)選交替層疊被隔離體507包圍的正極503和負(fù)極506并將它們配置在外包裝體509內(nèi),由此形成薄型蓄電池500。
在此,對如下例子進(jìn)行說明:作為正極活性物質(zhì)使用實施方式1所示的包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子,作為正極503使用實施方式1所示的電極,并且,作為負(fù)極活性物質(zhì)使用包含硅的活性物質(zhì)。
由于包含硅的活性物質(zhì)(例如,硅、sio)的單位活性物質(zhì)重量及單位活性物質(zhì)體積的容量較大,所以可以提高蓄電池的單位重量及單位體積的容量。
圖15b示出將集流體焊接到導(dǎo)線電極的例子。作為例子,示出將正極集流體501焊接到正極導(dǎo)線電極510的情況。通過超音波焊接等在焊接區(qū)域512中將正極集流體501焊接到正極導(dǎo)線電極510。由于正極集流體501具有圖15b所示的彎曲部513,因此可以緩解在制造蓄電池500之后因從外部施加的力而產(chǎn)生的應(yīng)力,從而提高蓄電池500的可靠性。
在圖12以及圖13a和圖13b所示的薄型蓄電池500中,通過超音波焊接使正極集流體501及負(fù)極集流體504分別與正極引線電極510及負(fù)極引線電極511焊接,使正極引線電極510及負(fù)極引線電極511露出到外側(cè)。另外,正極集流體501及負(fù)極集流體504也可以兼作與外部電接觸的端子。此時,也可以不使用導(dǎo)線電極而配置成使正極集流體501及負(fù)極集流體504的一部分從外包裝體509向外側(cè)露出。
另外,在圖12中,將正極導(dǎo)線電極510及負(fù)極導(dǎo)線電極511配置在同一邊上,但是如圖16所示,也可以將正極導(dǎo)線電極510及負(fù)極導(dǎo)線電極511配置在不同的邊上。如此,在本發(fā)明的一個方式的蓄電池中,可以自由地配置導(dǎo)線電極,因此其設(shè)計自由度高。因此,可以提高使用本發(fā)明的一個方式的蓄電池的產(chǎn)品的設(shè)計自由度。另外,可以提高使用本發(fā)明的一個方式的蓄電池的產(chǎn)品的生產(chǎn)率。
在薄型蓄電池500中,作為外包裝體509,例如可以使用如下三層結(jié)構(gòu)的薄膜:在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離聚物、聚酰胺等材料構(gòu)成的膜上設(shè)置鋁、不銹鋼、銅、鎳等柔性高的金屬薄膜,并且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設(shè)置聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂等絕緣性合成樹脂薄膜。
在圖12中,作為一個例子,面對面的正極和負(fù)極的組合個數(shù)為五個,但是電極的組合個數(shù)當(dāng)然不局限于五個,既可以多于五個又可以少于五個。當(dāng)電極層數(shù)較多時,可以實現(xiàn)容量更高的蓄電池。當(dāng)電極層數(shù)較少時,可以實現(xiàn)薄型且柔性高的蓄電池。
在上述結(jié)構(gòu)中,蓄電池500的外包裝體509可以在曲率半徑為30mm以下、優(yōu)選曲率半徑為10mm以下的范圍內(nèi)彎曲。作為蓄電池500的外包裝體的薄膜由一張或兩張構(gòu)成,在蓄電池具有疊層結(jié)構(gòu)的情況下,彎曲了的電池具有由作為外包裝體的薄膜的兩條曲線夾著的截面結(jié)構(gòu)。
參照圖17a至圖17c說明面的曲率半徑。在圖17a中,在截斷曲面1700而得到的平面1701上,使曲面形狀的曲線1702的一部分近似于圓弧,將該圓的半徑作為曲率半徑1703,將圓中心作為曲率中心1704。圖17b示出曲面1700的俯視圖。圖17c示出用平面1701截斷曲面1700而得到的截面圖。當(dāng)用平面截斷曲面時,出現(xiàn)在截面上的曲線的曲率半徑根據(jù)平面相對于曲面的角度、截斷位置而不同,但是在本說明書等中,將最小的曲率半徑定義為面的曲率半徑。
在使由作為外包裝體的兩個膜夾著電極及電解液等電池材料1805的蓄電池500彎曲的情況下,接近于蓄電池500的曲率中心1800一側(cè)的薄膜1801的曲率半徑1802比遠(yuǎn)離于曲率中心1800一側(cè)的薄膜1803的曲率半徑1804小(參照圖18a)。當(dāng)使蓄電池500彎曲而使其截面呈圓弧形時,離曲率中心1800近的膜表面受到壓縮應(yīng)力,離曲率中心1800遠(yuǎn)的膜表面受到拉伸應(yīng)力(參照圖18b)。當(dāng)在外包裝體的表面形成由凹部或凸部構(gòu)成的圖案時,即便如上所述那樣被施加壓縮應(yīng)力、拉伸應(yīng)力,也能夠?qū)⒆冃蔚挠绊懸种圃谠试S范圍內(nèi)。因此,蓄電池500可以在離曲率中心近的外包裝體的曲率半徑為10mm以上、優(yōu)選為30mm以上的范圍內(nèi)變形。
此外,蓄電池500的截面形狀不局限于簡單的圓弧狀,也可以為其一部分呈圓弧的形狀,例如可以為圖18c所示的形狀、波狀(參照圖18d)、s形狀等。當(dāng)蓄電池的曲面為具有多個曲率中心的形狀時,蓄電池可以在如下范圍內(nèi)變形:在多個曲率中心各自的曲率半徑中曲率半徑最小的曲面中,兩個外包裝體中的離曲率中心較近的外包裝體的曲率半徑為10mm以上、優(yōu)選為30mm以上。
[薄型蓄電池2]
作為與圖12不同的薄型蓄電池的例子,圖19a至圖19c示出蓄電池100a。圖19a是蓄電池100a的立體圖,圖19b是蓄電池100a的俯視圖。圖19c是沿著圖19b的點劃線d1-d2的截面圖。注意,為了便于理解,在圖19c中,摘出正極111、負(fù)極115、隔離體103、正極導(dǎo)線121、負(fù)極導(dǎo)線125及密封層120而示出。
在此,參照圖20a至圖20d,對圖19a至圖19c所示的蓄電池100a的制造方法的一部分進(jìn)行說明。
首先,在隔離體103上配置負(fù)極115(參照圖20a)。此時,以負(fù)極115具有的負(fù)極活性物質(zhì)層與隔離體103重疊的方式配置。
接著,使隔離體103彎折,并將隔離體103重疊在負(fù)極115上。接著,在隔離體103上重疊正極111(參照圖20b)。此時,以正極111所具有的正極活性物質(zhì)層與隔離體103及負(fù)極活性物質(zhì)層重疊的方式配置。另外,當(dāng)使用在集流體的單面形成有活性物質(zhì)層的電極時,以正極111的正極活性物質(zhì)層與負(fù)極115的負(fù)極活性物質(zhì)層隔著隔離體103對置的方式配置。
在將聚丙烯等能夠進(jìn)行熱熔接的材料用作隔離體103的情況下,通過對隔離體103彼此重疊的區(qū)域進(jìn)行熱熔接,然后將另一個電極重疊在隔離體103上,可以抑制在制造過程中電極錯開。具體而言,優(yōu)選對不與負(fù)極115或正極111重疊且隔離體103彼此重疊的區(qū)域(例如圖20b的區(qū)域103a所示的區(qū)域)進(jìn)行熱熔接。
通過反復(fù)上述工序,如圖20c所示那樣,可以以夾著隔離體103的方式將正極111及負(fù)極115層疊。
注意,也可以配置成將多個負(fù)極115與多個正極111交替地夾在預(yù)先反復(fù)折疊好的隔離體103之間。
接著,如圖20c所示,由隔離體103覆蓋多個正極111及多個負(fù)極115。
并且,如圖20d所示,通過對隔離體103彼此重疊的區(qū)域(例如圖20d所示的區(qū)域103b)進(jìn)行熱熔接,由隔離體103覆蓋多個正極111及多個負(fù)極115并將它們捆扎。
另外,也可以使用捆扎材料來捆扎多個正極111、多個負(fù)極115及隔離體103。
由于以這樣的工序重疊正極111及負(fù)極115,在一個隔離體103中,具有被多個正極111及多個負(fù)極115夾著的區(qū)域以及配置成覆蓋多個正極111及多個負(fù)極115的區(qū)域。
換言之,圖13的蓄電池100a所包括的隔離體103是其一部分被折疊的一個隔離體。在隔離體103的被折疊的區(qū)域中夾有多個正極111及多個負(fù)極115。
關(guān)于蓄電池100a的外包裝體107的粘合區(qū)域、正極111、負(fù)極115、隔離體103、外包裝體107的形狀以及正極導(dǎo)線121、負(fù)極導(dǎo)線125的位置及形狀以外的結(jié)構(gòu),可以參照實施方式1的記載。另外,關(guān)于重疊正極111及負(fù)極115的工序以外的蓄電池100a的制造方法,可以參照實施方式1所記載的制造方法。
[薄型蓄電池3]
作為與圖19a至圖19c不同的薄型蓄電池的例子,圖21a、圖21b、圖21c1、圖21c2及圖21d示出蓄電池100b。圖21a是蓄電池100b的立體圖,圖21b是蓄電池100b的俯視圖。圖21c1是第一電極組裝體130的截面圖,圖21c2是第二電極組裝體131的截面圖。圖21d是沿著圖21b的單點劃線e1-e2處的截面圖。注意,為了便于理解,在圖21d中,摘出第一電極組裝體130、電極組裝體131及隔離體103來示出。
在圖21a、圖21b、圖21c1、圖21c2及圖21d所示的蓄電池100b中,正極111、負(fù)極115及隔離體103的配置與圖13的蓄電池100a不同。
如圖21d所示,蓄電池100b包括多個第一電極組裝體130及多個電極組裝體131。
如圖21c1所示,在第一電極組裝體130中,依次層疊有在正極集流體的雙面具有正極活性物質(zhì)層的正極111a、隔離體103、在負(fù)極集流體的雙面具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極115a、隔離體103、在正極集流體的雙面具有正極活性物質(zhì)層的正極111a。另外,如圖21c2所示,在第二電極組裝體131中,依次層疊有在負(fù)極集流體的雙面具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極115a、隔離體103、在正極集流體的雙面具有正極活性物質(zhì)層的正極111a、隔離體103、在負(fù)極集流體的雙面具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極115a。
并且,如圖21d所示,多個第一電極組裝體130及多個電極組裝體131被卷起來的隔離體103覆蓋。
在此,參照圖22a至圖22d,對圖21a、圖21b、圖21c1、圖21c2及圖21d所示的蓄電池100b的制造方法的一部分進(jìn)行說明。
首先,在隔離體103上配置第一電極組裝體130(參照圖22a)。
接著,使隔離體103彎折,并將隔離體103重疊于第一電極組裝體130上。接著,在第一電極組裝體130上下隔著隔離體103重疊兩組第二電極組裝體131(參照圖22b)。
接著,以覆蓋兩組第二電極組裝體131的方式將隔離體103卷起來。并且,在兩組第二電極組裝體131上下隔著隔離體103重疊兩組第一電極組裝體130(參照圖22c)。
接著,以覆蓋兩組第一電極組裝體130的方式將隔離體103卷起來(參照圖22d)。
由于以這樣的工序重疊多個第一電極組裝體130及第二電極組裝體131,所以這些電極組裝體配置在卷成旋渦狀的隔離體103之間。
注意,配置在最外側(cè)的電極組裝體130的正極111a在外側(cè)優(yōu)選不設(shè)置正極活性物質(zhì)層。
另外,在圖21c1及圖21c2中,雖然示出電極組裝體包括三個電極及兩個隔離體的結(jié)構(gòu),但是本發(fā)明的一個方式并不局限于此。也可以采用電極為四個以上、隔離體為三個以上的結(jié)構(gòu)。通過增加電極,可以進(jìn)一步增大蓄電池100b的容量。另外,也可以采用電極為兩個、隔離體為一個的結(jié)構(gòu)。當(dāng)電極少時,可以實現(xiàn)更耐彎曲的蓄電池100b。另外,在圖21d中,雖然示出蓄電池100b包括三組第一電極組裝體130及兩組第二電極組裝體131的結(jié)構(gòu),但是本發(fā)明的一個方式并不局限于此。也可以采用具有更多電極組裝體的結(jié)構(gòu)。通過增加電極組裝體,可以進(jìn)一步增大蓄電池100b的容量。另外,也可以采用包括更少的電極組裝體的結(jié)構(gòu)。當(dāng)電極組裝體少時,可以實現(xiàn)更耐彎曲的蓄電池100b。
關(guān)于蓄電池100b的正極111、負(fù)極115及隔離體103的配置以外的內(nèi)容,可以參照關(guān)于圖19a至圖19c的記載。
[蓄電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)例子]
參照圖23a至圖25b對蓄電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)例子進(jìn)行說明。在此,蓄電系統(tǒng)例如是指組裝有蓄電裝置的設(shè)備。在本實施方式中說明的蓄電系統(tǒng)包括使用本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置的蓄電池。
圖23a和圖23b是示出蓄電系統(tǒng)的外觀的圖。蓄電系統(tǒng)包括電路襯底900及蓄電池913。在蓄電池913上貼合有簽條910。并且,如圖23b所示,蓄電系統(tǒng)具有端子951及端子952,且在蓄電池913的貼合有簽條910的面上包括天線914和天線915。
電路襯底900包括端子911和電路912。端子911與端子951、端子952、天線914、天線915及電路912連接。另外,也可以進(jìn)一步設(shè)置多個端子911,將多個端子911分別用作控制信號輸入端子、電源端子等。
電路912也可以設(shè)置在與電路襯底900重疊的位置。另外,天線914及天線915的形狀不局限于線圈狀,例如也可以為線狀、板狀。另外,還可以使用平面天線、孔徑天線、行波天線、eh天線、磁場天線或電介質(zhì)天線等天線?;蛘撸炀€914或天線915也可以為平板狀的導(dǎo)體。該平板狀的導(dǎo)體也可以用作電場耦合用的導(dǎo)體之一。換言之,也可以將天線914或天線915用作電容器所具有的兩個導(dǎo)體之一。由此,不僅利用電磁場、磁場,而且還可以利用電場進(jìn)行功率交換。
天線914的線寬度優(yōu)選大于天線915的線寬度。由此,可以增大通過天線914接受的電能。
蓄電系統(tǒng)在天線914及天線915與蓄電池913之間包括層916。層916例如具有遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層916,例如可以使用磁性體。
蓄電系統(tǒng)不局限于圖23a和圖23b所示的結(jié)構(gòu)。
例如,如圖24a1及圖24a2所示,也可以在圖23a及圖23b所示的蓄電池913的對置的一對表面分別設(shè)置天線。圖24a1是示出從上述一對表面中的一個表面一側(cè)觀察的外觀圖,圖24a2是示出從上述一對表面中的另一個表面一側(cè)觀察的外觀圖。另外,與圖23a及圖23b所示的蓄電系統(tǒng)相同的部分可以適當(dāng)?shù)卦龍D23a及圖23b所示的蓄電系統(tǒng)的說明。
如圖24a1所示,在蓄電池913的一對表面中的一個表面隔著層916地設(shè)置有天線914,如圖24a2所示,在蓄電池913的一對表面中的另一個表面隔著層917地設(shè)置有天線915。層917例如具有遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層917,例如可以使用磁性體。
通過采用上述結(jié)構(gòu),可以增大天線914和天線915雙方的尺寸。
或者,如圖24b1及圖24b2所示,在圖23a及圖23b所示的蓄電池913的對置的一對表面分別設(shè)置不同的天線。圖24b1是示出從上述一對表面中的一個表面一側(cè)觀察的外觀圖,圖24b2是示出從上述一對表面中的另一個表面一側(cè)觀察的外觀圖。另外,與圖23a及圖23b所示的蓄電系統(tǒng)相同的部分可以適當(dāng)?shù)卦龍D23a及圖23b所示的蓄電系統(tǒng)的說明。
如圖24b1所示,在蓄電池913的一對表面中的一個表面隔著層916地設(shè)置有天線914和天線915,如圖24a2所示,在蓄電池913的一對表面中的另一個表面隔著層917地設(shè)置有天線918。天線918例如具有能夠與外部設(shè)備進(jìn)行數(shù)據(jù)通信的功能。作為天線918,例如可以使用具有能夠應(yīng)用于天線914及天線915的形狀的天線。作為經(jīng)由天線918的蓄電系統(tǒng)與其他設(shè)備之間的通信方式,可以使用nfc等能夠在蓄電系統(tǒng)與其他設(shè)備之間使用的響應(yīng)方式等。
或者,如圖25a所示,也可以在圖23a及圖23b所示的蓄電池913處設(shè)置顯示裝置920。顯示裝置920通過端子919與端子911電連接。另外,也可以在設(shè)置有顯示裝置920的部分不貼合有簽條910。此外,與圖23a及圖23b所示的蓄電系統(tǒng)相同的部分可以適當(dāng)?shù)卦龍D23a及圖23b所示的蓄電系統(tǒng)的說明。
在顯示裝置920上,例如可以顯示示出是否正在進(jìn)行充電的圖像、示出蓄電量的圖像等。作為顯示裝置920,例如可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發(fā)光(也稱為el)顯示裝置等。例如,通過使用電子紙可以降低顯示裝置920的功耗。
或者,如圖25b所示,也可以在圖23a及圖23b所示的蓄電池913處設(shè)置傳感器921。傳感器921通過端子922與端子911電連接。此外,與圖23a及圖23b所示的蓄電系統(tǒng)相同的部分可以適當(dāng)?shù)卦龍D23a及圖23b所示的蓄電系統(tǒng)的說明。
傳感器921例如可以具有測量如下因素的功能:力、位移、位置、速度、加速度、角速度、轉(zhuǎn)速、距離、光、液、磁、溫度、化學(xué)物質(zhì)、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、功率、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。通過設(shè)置傳感器921,例如可以檢測出表示設(shè)置有蓄電系統(tǒng)的環(huán)境的數(shù)據(jù)(溫度等),并將其預(yù)先儲存在電路912中的存儲器。
在本實施方式所示的蓄電池、蓄電系統(tǒng)中使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的電極。因此,可以增加蓄電池、蓄電系統(tǒng)的容量。另外,可以提高能量密度。另外,可以提高可靠性。另外,可以延長使用壽命。
本實施方式可以與其他實施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實施。
實施方式6
在本實施方式中,說明將作為使用本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置的具有柔性的蓄電池安裝在電子設(shè)備的例子。
圖26a至圖26g示出將上述實施方式所示的具有柔性的蓄電池安裝在電子設(shè)備的例子。作為應(yīng)用具有柔韌形狀的蓄電裝置的電子設(shè)備,例如可以舉出電視裝置(也稱為電視或電視接收機(jī))、用于計算機(jī)等的顯示器、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、數(shù)碼相框、移動電話機(jī)(也稱為移動電話、移動電話裝置)、便攜式游戲機(jī)、便攜式信息終端、聲音再現(xiàn)裝置、彈珠機(jī)等大型游戲機(jī)等。
此外,也可以將具有柔韌形狀的蓄電裝置沿著在房屋、高樓的內(nèi)壁或外壁、汽車的內(nèi)部裝飾或外部裝飾的曲面組裝。
圖26a示出移動電話機(jī)的一個例子。移動電話機(jī)7400除了組裝在框體7401中的顯示部7402之外,還具備操作按鈕7403、外部連接端口7404、揚聲器7405、麥克風(fēng)7406等。另外,移動電話機(jī)7400具有蓄電裝置7407。
圖26b示出使移動電話機(jī)7400彎曲的狀態(tài)。在利用外部的力使移動電話機(jī)7400變形而使其整體彎曲時,設(shè)置在其內(nèi)部的蓄電裝置7407也彎曲。圖26c示出此時彎曲的蓄電裝置7407的狀態(tài)。蓄電裝置7407是薄型蓄電池。蓄電裝置7407在彎曲狀態(tài)下被固定。此外,蓄電裝置7407具有與集流體7409電連接的導(dǎo)線電極7408。例如,集流體7409是銅箔,使其一部分與鎵合金化,提高與接觸于集流體7409的活性物質(zhì)層的密接性,使得蓄電裝置7407在被彎曲的狀態(tài)下的可靠性得到提高。
圖26d示出手鐲型顯示裝置的一個例子。便攜式顯示裝置7100具備框體7101、顯示部7102、操作按鈕7103及蓄電裝置7104。另外,圖26e示出彎曲的蓄電裝置7104的狀態(tài)。當(dāng)蓄電裝置7104以彎曲的狀態(tài)戴到使用者的胳膊時,蓄電裝置7104的框體變形,使得蓄電裝置7104的一部分或全部的曲率發(fā)生變化。將以等價圓半徑的值表示曲線的任一點處的彎曲程度而得到的量稱為曲率半徑,并且將曲率半徑的倒數(shù)稱為曲率。具體而言,框體或蓄電裝置7104的主表面的一部分或全部在曲率半徑為40mm以上且150mm以下的范圍內(nèi)變化。只要蓄電裝置7104的主表面處的曲率半徑在40mm以上且150mm以下的范圍內(nèi),就可以保持高可靠性。
圖26f是手表型便攜式信息終端的一個例子。便攜式信息終端7200包括框體7201、顯示部7202、帶子7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入/輸出端子7206等。
便攜式信息終端7200可以執(zhí)行移動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網(wǎng)絡(luò)通信、電腦游戲等各種應(yīng)用程序。
顯示部7202的顯示面彎曲地設(shè)置,能夠沿著彎曲的顯示面進(jìn)行顯示。另外,顯示部7202具備觸摸傳感器,可以用手指、觸屏筆等觸摸屏幕來進(jìn)行操作。例如,通過觸摸顯示于顯示部7202的圖標(biāo)7207,可以啟動應(yīng)用程序。
操作按鈕7205除了時刻設(shè)定之外,還可以具有電源開關(guān)動作、無線通信的開關(guān)動作、靜音模式的執(zhí)行及取消、省電模式的執(zhí)行及取消等各種功能。例如,通過利用組裝在便攜式信息終端7200中的操作系統(tǒng),可以自由地設(shè)定操作按鈕7205的功能。
另外,便攜式信息終端7200可以執(zhí)行被通信標(biāo)準(zhǔn)化的近距離無線通信。例如,通過與可無線通信的耳麥進(jìn)行相互通信,可以進(jìn)行免提通話。
另外,便攜式信息終端7200具備輸入/輸出端子7206,可以通過連接器直接向其他信息終端發(fā)送數(shù)據(jù)或從其他信息終端接收數(shù)據(jù)。另外,也可以通過輸入/輸出端子7206進(jìn)行充電。另外,充電工作也可以利用無線供電進(jìn)行,而不經(jīng)由輸入/輸出端子7206。
便攜式信息終端7200的顯示部7202包括具有本發(fā)明的一個方式的電極構(gòu)件的蓄電裝置。例如,可以將圖26e所示的蓄電裝置7104以彎曲的狀態(tài)組裝在框體7201的內(nèi)部,或者,以能夠彎曲的狀態(tài)組裝到帶子7203的內(nèi)部。
圖26g示出臂章型顯示裝置的一個例子。顯示裝置7300具備顯示部7304以及根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置。顯示裝置7300也可以在顯示部7304具備觸摸傳感器,并被用作便攜式信息終端。
顯示部7304的顯示面彎曲,能夠沿著彎曲的顯示面進(jìn)行顯示。另外,顯示裝置7300可以利用被通信標(biāo)準(zhǔn)化的近距離無線通信等改變顯示狀況。
顯示裝置7300具備輸入/輸出端子,可以通過連接器直接向其他信息終端發(fā)送數(shù)據(jù)或從其他信息終端接收數(shù)據(jù)。另外,也可以通過輸入/輸出端子進(jìn)行充電。另外,充電動作也可以利用無線供電進(jìn)行,而不經(jīng)由輸入/輸出端子。
本實施方式可以與其他實施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實施。
實施方式7
在本實施方式中,示出能夠安裝蓄電裝置的電子設(shè)備的一個例子。
圖27a和圖27b示出能夠進(jìn)行對折的平板終端的一個例子。圖27a及圖27b所示的平板終端9600包括框體9630a、框體9630b、連接框體9630a和框體9630b的可動部9640、具有顯示部9631a及顯示部9631b的顯示部9631、顯示模式切換開關(guān)9626、電源開關(guān)9627、省電模式切換開關(guān)9625、緊固件9629以及操作開關(guān)9628。圖27a示出打開平板終端9600的狀態(tài),圖27b示出合上平板終端9600的狀態(tài)。
平板終端9600在框體9630a及框體9630b的內(nèi)部具備蓄電體9635。蓄電體9635經(jīng)過可動部9640設(shè)置于框體9630a及框體9630b。
在顯示部9631a中,可以將其一部分用作觸摸屏的區(qū)域9632a,并且可以通過接觸所顯示的操作鍵9638來輸入數(shù)據(jù)。此外,作為一個例子,示出了顯示部9631a的一半?yún)^(qū)域只具有顯示的功能、并且剩下的一半?yún)^(qū)域具有觸摸屏的功能的結(jié)構(gòu),但是不局限于該結(jié)構(gòu)。也可以采用顯示部9631a的整個區(qū)域具有觸摸屏的功能的結(jié)構(gòu)。例如,可以使顯示部9631a的整個面顯示鍵盤按鈕而將其用作觸摸屏,并且將顯示部9631b用作顯示畫面。
此外,在顯示部9631b中與顯示部9631a同樣,也可以將其一部分用作觸摸屏的區(qū)域9632b。此外,通過使用手指、觸屏筆等接觸觸摸屏上的顯示有鍵盤顯示切換按鈕9639的位置,可以在顯示部9631b上顯示鍵盤按鈕。
此外,也可以對觸摸屏的區(qū)域9632a和觸摸屏的區(qū)域9632b同時進(jìn)行觸摸輸入。
另外,顯示模式切換開關(guān)9626能夠切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示的方向并選擇黑白顯示、彩色顯示等的切換。根據(jù)通過平板終端9600所內(nèi)置的光傳感器所檢測的使用時的外部光的光量,省電模式切換開關(guān)9625可以使顯示的亮度設(shè)定為最適合的亮度。平板終端不僅僅內(nèi)置光傳感器,還可以內(nèi)置陀螺儀和加速度傳感器等檢測傾斜度的傳感器等其他檢測裝置。
此外,圖27a示出顯示部9631b的顯示面積與顯示部9631a的顯示面積相同的例子,但是不局限于此,既可以使一個顯示部的尺寸和另一個顯示部的尺寸不同,也可以使它們的顯示質(zhì)量有差異。例如將顯示部9631a和顯示部9631b中的一個顯示部設(shè)成能夠進(jìn)行清晰度比另一個顯示部更高的顯示。
圖27b是合上的狀態(tài),并且平板終端包括框體9630、太陽能電池9633、具備dcdc轉(zhuǎn)換器9636的充放電控制電路9634。作為蓄電體9635使用本發(fā)明的一個方式的蓄電體。
此外,平板終端9600能夠進(jìn)行對折,因此不使用時可以以重疊的方式折疊框體9630a及框體9630b。通過折疊框體9630a及框體9630b,可以保護(hù)顯示部9631a和顯示部9631b,可以提高平板終端9600的耐久性。使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電體的蓄電體9635具有柔性,即使被反復(fù)彎曲拉伸,充放電容量也不容易減少。因此可以提供一種可靠性高的平板終端。
此外,除此之外,圖27a和圖27b所示的平板終端還可以具有如下功能:將各種各樣的信息(靜態(tài)圖像、動態(tài)圖像、文字圖像等)顯示在顯示部上;將日歷、日期或時刻等顯示在顯示部上;對顯示在顯示部上的信息進(jìn)行觸摸輸入操作或編輯的觸摸輸入;通過各種各樣的軟件(程序)控制處理等。
通過利用安裝在平板終端的表面上的太陽能電池9633,可以將電力供應(yīng)到觸摸屏、顯示部或影像信號處理部等。注意,太陽能電池9633可以設(shè)置在框體9630的單面或雙面,并且可以高效地對蓄電體9635進(jìn)行充電,所以是優(yōu)選的。另外,當(dāng)作為蓄電體9635使用鋰離子電池時,有可以實現(xiàn)小型化等優(yōu)點。
另外,參照圖27c所示的方框圖而對圖27b所示的充放電控制電路9634的結(jié)構(gòu)和工作進(jìn)行說明。圖27c示出太陽能電池9633、蓄電體9635、dcdc轉(zhuǎn)換器9636、轉(zhuǎn)換器9637、開關(guān)sw1至開關(guān)sw3以及顯示部9631,蓄電體9635、dcdc轉(zhuǎn)換器9636、轉(zhuǎn)換器9637、開關(guān)sw1至開關(guān)sw3對應(yīng)于圖27b所示的充放電控制電路9634。
首先,說明在利用外部光通過太陽能電池9633進(jìn)行發(fā)電時的工作的例子。使用dcdc轉(zhuǎn)換器9636對太陽能電池所產(chǎn)生的電力進(jìn)行升壓或降壓以使它成為用來對蓄電體9635進(jìn)行充電的電壓。并且,當(dāng)利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關(guān)sw1導(dǎo)通,并且,利用轉(zhuǎn)換器9637將其升壓或降壓到顯示部9631所需要的電壓。另外,采用當(dāng)不進(jìn)行顯示部9631中的顯示時使開關(guān)sw1斷開并且使開關(guān)sw2導(dǎo)通來對蓄電體9635進(jìn)行充電的結(jié)構(gòu)即可。
注意,作為發(fā)電單元的一個例子示出太陽能電池9633,但是不局限于此,也可以構(gòu)成為使用壓電元件(piezoelectricelement)或熱電轉(zhuǎn)換元件(珀爾帖元件(peltierelement))等其他發(fā)電單元進(jìn)行蓄電體9635的充電。例如,也可以構(gòu)成為使用以無線(不接觸)的方式收發(fā)電力來進(jìn)行充電的無觸點電力傳輸模塊或組合其他充電方法進(jìn)行充電。
圖28示出其他電子設(shè)備的例子。在圖28中,顯示裝置8000是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8004的電子設(shè)備的一個例子。具體地說,顯示裝置8000相當(dāng)于電視廣播接收用顯示裝置,包括框體8001、顯示部8002、揚聲器部8003及蓄電裝置8004等。根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8004設(shè)置在框體8001的內(nèi)部。顯示裝置8000既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng),又可以使用蓄積在蓄電裝置8004中的電力。因此,即使當(dāng)由于停電等而不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時,通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8004用作不間斷電源,也可以利用顯示裝置8000。
作為顯示部8002,可以使用半導(dǎo)體顯示裝置,諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機(jī)el元件等發(fā)光元件的發(fā)光裝置、電泳顯示裝置、dmd(數(shù)字微鏡裝置:digitalmicromirrordevice)、pdp(等離子體顯示面板:plasmadisplaypanel)及fed(場致發(fā)射顯示器:fieldemissiondisplay)等。
另外,除了電視廣播接收用的顯示裝置之外,顯示裝置還包括所有顯示信息用顯示裝置,例如個人計算機(jī)用顯示裝置、廣告顯示用顯示裝置等。
在圖28中,安鑲型照明裝置8100是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8103的電子設(shè)備的一個例子。具體地說,照明裝置8100包括框體8101、光源8102及蓄電裝置8103等。雖然在圖28中例示出蓄電裝置8103設(shè)置在安鑲有框體8101及光源8102的天花板8104的內(nèi)部的情況,但是蓄電裝置8103也可以設(shè)置在框體8101的內(nèi)部。照明裝置8100既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng),又可以使用蓄積在蓄電裝置8103中的電力。因此,即使當(dāng)由于停電等而不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時,通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8103用作不間斷電源,也可以利用照明裝置8100。
另外,雖然在圖28中例示出設(shè)置在天花板8104的安鑲型照明裝置8100,但是本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置既可以用于設(shè)置在天花板8104以外的例如側(cè)壁8105、地板8106、窗戶8107等的安鑲型照明裝置,又可以用于臺式照明裝置等。
另外,作為光源8102,可以使用利用電力人工地獲得光的人工光源。具體地說,作為上述人工光源的例子,可以舉出白熾燈泡、熒光燈等放電燈以及l(fā)ed、有機(jī)el元件等發(fā)光元件。
在圖28中,具有室內(nèi)機(jī)8200及室外機(jī)8204的空調(diào)器是使用本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8203的電子設(shè)備的一個例子。具體地說,室內(nèi)機(jī)8200包括框體8201、送風(fēng)口8202及蓄電裝置8203等。雖然在圖28中例示出蓄電裝置8203設(shè)置在室內(nèi)機(jī)8200中的情況,但是蓄電裝置8203也可以設(shè)置在室外機(jī)8204中?;蛘?,也可以在室內(nèi)機(jī)8200和室外機(jī)8204這兩者中設(shè)置有蓄電裝置8203??照{(diào)器既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng),又可以使用蓄積在蓄電裝置8203中的電力。尤其是,當(dāng)在室內(nèi)機(jī)8200和室外機(jī)8204這兩者中設(shè)置有蓄電裝置8203時,即使當(dāng)由于停電等而不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時,通過將本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8203用作不間斷電源,也可以利用空調(diào)器。
另外,雖然在圖28中例示由室內(nèi)機(jī)和室外機(jī)構(gòu)成的分體式空調(diào)器,但是也可以將本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置用于在一個框體中具有室內(nèi)機(jī)的功能和室外機(jī)的功能的一體式空調(diào)器。
在圖28中,電冷藏冷凍箱8300是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8304的電子設(shè)備的一個例子。具體地說,電冷藏冷凍箱8300包括框體8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及蓄電裝置8304等。在圖28中,蓄電裝置8304設(shè)置在框體8301的內(nèi)部。電冷藏冷凍箱8300既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng),又可以使用蓄積在蓄電裝置8304中的電力。因此,即使當(dāng)由于停電等而不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時,通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8304用作不間斷電源,也可以利用電冷藏冷凍箱8300。
另外,在上述電子設(shè)備中,微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電子設(shè)備在短時間內(nèi)需要高功率。因此,通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置用作用來輔助通過商業(yè)電源不能完全供應(yīng)的電力的輔助電源,在使用電子設(shè)備時可以防止商業(yè)電源的總開關(guān)跳閘。
另外,在不使用電子設(shè)備的時間段,尤其是在商業(yè)電源的供應(yīng)源能夠供應(yīng)的電力總量中的實際使用的電能的比率(稱為電力使用率)低的時間段中,將電力預(yù)先蓄積在蓄電裝置中,由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如,在電冷藏冷凍箱8300時,在氣溫低且不進(jìn)行冷藏室門8302、冷凍室門8303的開關(guān)的夜間,將電力蓄積在蓄電裝置8304中。并且,在氣溫高且進(jìn)行冷藏室門8302、冷凍室門8303的開關(guān)的白天,將蓄電裝置8304用作輔助電源,由此可以抑制白天的電力使用率。
本實施方式可以與其他實施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實施。
實施方式8
在本實施方式中,示出將蓄電裝置安裝在車輛中的例子。
當(dāng)將蓄電裝置安裝在車輛時,可以實現(xiàn)混合動力汽車(hev)、電動汽車(ev)或插電式混合動力汽車(phev)等新一代清潔能源汽車。
在圖29a和圖29b中,例示出使用本發(fā)明的一個方式的車輛。圖29a所示的汽車8400是作為用于行駛的動力源使用電動機(jī)的電動汽車。或者,汽車8400是作為用于行駛的動力源能夠適當(dāng)?shù)剡x擇使用電動機(jī)和引擎的混合動力汽車。通過使用本發(fā)明的一個方式,可以實現(xiàn)續(xù)航距離長的車輛。另外,汽車8400具備蓄電裝置。蓄電裝置不僅驅(qū)動電動機(jī),而且還可以將電力供應(yīng)到車頭燈8401、室內(nèi)燈(未圖示)等發(fā)光裝置。
另外,蓄電裝置可以將電力供應(yīng)到汽車8400所具有的速度表、轉(zhuǎn)速計等的顯示裝置。此外,蓄電裝置可以將電力供應(yīng)到汽車8400所具有的導(dǎo)航系統(tǒng)等的半導(dǎo)體裝置。
在圖29b所示的汽車8500中,可以通過利用插電方式、非接觸供電方式等從外部的充電設(shè)備接受供應(yīng)電力,來對汽車8500所具有的蓄電裝置進(jìn)行充電。圖29b示出從地面設(shè)置型的充電裝置8021通過電纜8022對安裝在汽車8500中的蓄電裝置進(jìn)行充電的狀態(tài)。當(dāng)進(jìn)行充電時,作為充電方法、連接器的規(guī)格等,根據(jù)chademo(日本的注冊商標(biāo))或聯(lián)合充電系統(tǒng)“combinedchargingsystem”等的規(guī)定的方式而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行即可。作為充電裝置8021,也可以使用設(shè)置在商業(yè)設(shè)施的充電站或家庭的電源。例如,通過利用外插充電技術(shù)從外部供應(yīng)電力,可以對安裝在汽車8500中的蓄電裝置(未圖示)進(jìn)行充電??梢酝ㄟ^ac/dc轉(zhuǎn)換器等轉(zhuǎn)換裝置將交流電力轉(zhuǎn)換成直流電力來進(jìn)行充電。
另外,雖然未圖示,但是也可以將受電裝置安裝在車輛中并從地面的送電裝置以非接觸方式供應(yīng)電力來進(jìn)行充電。當(dāng)利用非接觸供電方式時,通過在公路、外壁組裝送電裝置,不僅在停車期間,而且在行駛期間也可以進(jìn)行充電。此外,也可以利用該非接觸供電方式,在車輛之間進(jìn)行電力的發(fā)送及接收。再者,還可以在車輛的外裝部設(shè)置太陽能電池,在停車時、行駛時進(jìn)行蓄電裝置的充電??梢岳秒姶鸥袘?yīng)方式、磁場共振方式實現(xiàn)這樣的非接觸式的供電。
根據(jù)本發(fā)明的一個方式,可以提高蓄電裝置的循環(huán)特性及可靠性。此外,根據(jù)本發(fā)明的一個方式,可以提高蓄電裝置的特性,因而,可以使蓄電裝置本身小型輕質(zhì)化。另外,如果可以使蓄電裝置本身小型輕質(zhì)化,則有助于實現(xiàn)車輛的輕質(zhì)化,從而可以延長續(xù)航距離。另外,也可以將安裝在車輛中的蓄電裝置用作車輛之外的電力供應(yīng)源。此時,可以避免在電力需求高峰時使用商業(yè)電源。
本實施方式可以與其他實施方式所記載的結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亟M合而實施。
實施方式9
在本實施方式中,參照圖30至圖36說明可以與包含在上述實施方式中說明的材料的電池單元組合而使用的電池控制單元(batterymanagementunit:bmu)及適合于構(gòu)成該電池控制單元的電路的晶體管。在本實施方式中,特別說明具有串聯(lián)連接的電池單元的蓄電裝置的電池控制單元。
當(dāng)對串聯(lián)連接的多個電池單元反復(fù)進(jìn)行充放電時,容量(輸出電壓)根據(jù)電池單元之間的特性的不均勻而不同。串聯(lián)連接的電池單元整體的放電時的容量取決于容量小的電池單元。在容量不均勻的情況下,放電時的容量變小。當(dāng)以容量小的電池單元為基準(zhǔn)進(jìn)行充電時,有可能充電不足。當(dāng)以容量大的電池單元為基準(zhǔn)進(jìn)行充電時,有可能過度充電。
由此,具有串聯(lián)連接的多個電池單元的蓄電裝置的電池控制單元具有調(diào)整成為充電不足、過度充電的原因的電池單元之間的容量不均勻的功能。作為用來調(diào)整電池單元之間的容量不均勻的電路結(jié)構(gòu),有電阻方式、電容器方式或電感器方式等,這里,作為一個例子舉出可以利用關(guān)態(tài)電流小的晶體管來調(diào)整容量不均勻的電路結(jié)構(gòu)來進(jìn)行說明。
作為關(guān)態(tài)電流小的晶體管,優(yōu)選為在溝道形成區(qū)中含有氧化物半導(dǎo)體的晶體管(os晶體管)。通過將關(guān)態(tài)電流小的os晶體管應(yīng)用于蓄電裝置的電路控制單元的電路結(jié)構(gòu),可以減少從電池單元泄漏的電荷量,以抑制隨時間經(jīng)過的容量下降。
作為用于溝道形成區(qū)的氧化物半導(dǎo)體,使用in-m-zn氧化物(m是ga、y、zr、la、ce或nd)。在用來形成氧化物半導(dǎo)體膜的靶材中,假設(shè)金屬元素的原子數(shù)比為in:m:zn=x1:y1:z1,x1/y1優(yōu)選為1/3以上且6以下,更優(yōu)選為1以上且6以下,z1/y1優(yōu)選為1/3以上且6以下,更優(yōu)選為1以上且6以下。注意,通過將z1/y1設(shè)為1以上且6以下,容易形成用作氧化物半導(dǎo)體膜的caac-os膜。
這里,說明caac-os膜。
caac-os膜是包含呈c軸取向的多個晶體部的氧化物半導(dǎo)體膜之一。
根據(jù)利用透射電子顯微鏡(tem:transmissionelectronmicroscope)觀察caac-os膜的亮視場像及衍射圖案的復(fù)合分析圖像(也稱為高分辨率tem圖像),可以觀察到多個晶體部。但是,在高分辨率tem圖像中觀察不到晶體部與晶體部之間的明確的邊界、即晶界(grainboundary)。因此,在caac-os膜中,不容易發(fā)生起因于晶界的電子遷移率的降低。
如果從大致平行于樣品面的方向觀察caac-os膜的截面的高分辨率tem圖像,能夠確認(rèn)在晶體部中金屬原子排列為層狀。各金屬原子層具有反映了形成caac-os膜的面(也稱為被形成面)或caac-os膜的頂面的凸凹的形狀,并以平行于caac-os膜的被形成面或caac-os膜的頂面的方式排列。
另一方面,如果從大致垂直于樣品面的方向觀察caac-os膜的平面的高分辨率tem圖像,則能夠確認(rèn)在晶體部中金屬原子排列為三角形狀或六邊形狀。但是,在不同的晶體部之間金屬原子的排列沒有發(fā)現(xiàn)規(guī)律性。
使用x射線衍射(xrd:x-raydiffraction)裝置對caac-os膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。例如,當(dāng)利用out-of-plane法分析包括ingazno4晶體的caac-os膜時,在衍射角(2θ)為31°附近有時會出現(xiàn)峰值。由于該峰值來源于ingazno4晶體的(009)面,由此能夠確認(rèn)caac-os膜中的晶體具有c軸取向性,并且c軸朝向大致垂直于caac-os膜的被形成面或頂面的方向。
注意,當(dāng)利用out-of-plane法分析包括ingazno4晶體的caac-os膜時,除了在2θ為31°附近的峰值之外,有時還在2θ為36°附近觀察到峰值。2θ為36°附近的峰值意味著caac-os膜的一部分含有不呈c軸取向的晶體。優(yōu)選的是,在caac-os膜中在2θ為31°附近時出現(xiàn)峰值而在2θ為36°附近時不出現(xiàn)峰值。
caac-os膜是雜質(zhì)濃度低的氧化物半導(dǎo)體膜。雜質(zhì)是指氫、碳、硅、過渡金屬元素等氧化物半導(dǎo)體膜的主要成分以外的元素。尤其是,硅等元素因為其與氧的結(jié)合力比構(gòu)成氧化物半導(dǎo)體膜的金屬元素與氧的結(jié)合力更強而成為因從氧化物半導(dǎo)體膜奪取氧而打亂氧化物半導(dǎo)體膜的原子排列而使得晶體性降低的主要因素。另外,鐵或鎳等重金屬、氬、二氧化碳等因為其原子半徑(分子半徑)大,所以在包含在氧化物半導(dǎo)體膜內(nèi)部時,成為打亂氧化物半導(dǎo)體膜的原子排列而使得晶體性降低的主要因素。注意,包含在氧化物半導(dǎo)體膜中的雜質(zhì)有時成為載流子陷阱、載流子發(fā)生源。
另外,caac-os膜是缺陷能級密度低的氧化物半導(dǎo)體膜。例如,氧化物半導(dǎo)體膜中的氧缺陷有時成為載流子陷阱,或者通過俘獲氫而成為載流子發(fā)生源。
將雜質(zhì)濃度低且缺陷能級密度低(氧缺陷的個數(shù)少)的狀態(tài)稱為“高純度本征”或“實質(zhì)上高純度本征”。高純度本征或?qū)嵸|(zhì)上高純度本征的氧化物半導(dǎo)體膜具有較少的載流子發(fā)生源,因此可以具有較低的載流子密度。因此,使用該氧化物半導(dǎo)體膜的晶體管很少具有負(fù)閾值電壓的電特性(也稱為常導(dǎo)通特性)。另外,高純度本征或?qū)嵸|(zhì)上高純度本征的氧化物半導(dǎo)體膜具有較少的載流子陷阱。因此,使用該氧化物半導(dǎo)體膜的晶體管成為電特性變動小、高可靠性的晶體管。另外,被氧化物半導(dǎo)體膜的載流子陷阱俘獲的電荷直至被釋放需要長時間,有時像固定電荷那樣動作。因此,使用雜質(zhì)濃度高且缺陷能級密度高的氧化物半導(dǎo)體膜的晶體管的電特性有時不穩(wěn)定。
另外,在使用caac-os膜的晶體管中,由于可見光、紫外光的照射引起的電特性的變動小。
因為os晶體管的帶隙比在溝道形成區(qū)中含有硅的晶體管(si晶體管)大,所以不容易發(fā)生被施加高電壓時的絕緣擊穿。在串聯(lián)連接電池單元的情況下產(chǎn)生幾百v的電壓,但作為應(yīng)用于這種電池單元的蓄電裝置的電池控制單元的電路,通過上述os晶體管來構(gòu)成是適合的。
圖30示出蓄電裝置的方框圖的一個例子。圖30所示的蓄電裝置1300包括:端子對1301;端子對1302;切換控制電路1303;切換電路1304;切換電路1305;變壓控制電路1306;變壓電路1307;以及包括串聯(lián)連接的多個電池單元1309的電池部1308。
另外,在圖30所示的蓄電裝置1300中,將由端子對1301、端子對1302、切換控制電路1303、切換電路1304、切換電路1305、變壓控制電路1306以及變壓電路1307構(gòu)成的部分可以稱為電池控制單元。
切換控制電路1303控制切換電路1304及切換電路1305的工作。具體而言,切換控制電路1303根據(jù)每個電池單元1309的測定電壓來決定要放電的電池單元(放電電池單元群)及要充電的電池單元(充電電池單元群)。
再者,切換控制電路1303根據(jù)上述所決定的放電電池單元群及充電電池單元群輸出控制信號s1及控制信號s2。將控制信號s1輸出到切換電路1304??刂菩盘杝1是用來控制切換電路1304以連接端子對1301和放電電池單元群的信號。將控制信號s2輸出到切換電路1305。控制信號s2是用來控制切換電路1305以連接端子對1302和充電電池單元群的信號。
另外,切換控制電路1303根據(jù)切換電路1304、切換電路1305以及變壓電路1307的結(jié)構(gòu),產(chǎn)生控制信號s1及控制信號s2,以在端子對1302與充電電池單元群之間將同一極性的端子彼此連接。
以下詳細(xì)描述切換控制電路1303的工作。
首先,切換控制電路1303測定多個電池單元1309的每一個的電壓。然后,切換控制電路1303例如將電壓為規(guī)定閾值以上的電池單元1309判斷為高電壓的電池單元(高電壓單元),并將電壓低于規(guī)定閾值的電池單元1309判斷為低電壓的電池單元(低電壓單元)。
另外,可以使用各種方法判斷高電壓單元及低電壓單元。例如,切換控制電路1303也可以以多個電池單元1309中的電壓最高的電池單元1309或電壓最低的電池單元1309為基準(zhǔn),判斷各電池單元1309是高電壓單元還是低電壓單元。在此情況下,切換控制電路1303判定各電池單元1309的電壓相對于基準(zhǔn)電壓是否為規(guī)定比例以上,由此可以判斷各電池單元1309是高電壓單元還是低電壓單元。然后,切換控制電路1303根據(jù)上述判斷結(jié)果決定放電電池單元群和充電電池單元群。
在多個電池單元1309中,高電壓單元和低電壓單元有可能在各種狀態(tài)下混合存在。例如,在高電壓單元和低電壓單元混合存在的狀態(tài)下,切換控制電路1303將最多個高電壓單元連續(xù)串聯(lián)連接的部分判斷為放電電池單元群。另外,切換控制電路1303將最多個低電壓單元連續(xù)串聯(lián)連接的部分判斷為充電電池單元群。另外,切換控制電路1303也可以將接近于過度充電或過度放電的電池單元1309優(yōu)先地作為放電電池單元群或充電電池單元群選出。
這里,參照圖31a至圖31c說明本實施方式中的切換控制電路1303的工作例子。圖31a至圖31c是用來說明切換控制電路1303的工作例子的圖。為了說明的方便起見,在圖31a至圖31c中,以四個電池單元1309串聯(lián)連接的情況為例子進(jìn)行說明。
首先,在圖31a的例子中示出在以電壓va至vd表示電池單元1309a至d的電壓時存在va=vb=vc>vd的關(guān)系的情況。就是說,串聯(lián)連接有連續(xù)的三個高電壓單元a至c和一個低電壓單元d。在此情況下,切換控制電路1303將連續(xù)的三個高電壓單元a至c判定為放電電池單元群。另外,切換控制電路1303將低電壓單元d判定為充電電池單元群。
其次,在圖31b的例子中,示出處于vc>vb=va>>vd的關(guān)系的情況。就是說,串聯(lián)連接有連續(xù)的兩個低電壓單元a和b、一個高電壓單元c以及一個即將成為過度放電狀態(tài)的低電壓單元d。在此情況下,切換控制電路1303將高電壓單元c判定為放電電池單元群。另外,因為低電壓單元d即將成為過度放電狀態(tài),所以切換控制電路1303不是將連續(xù)的兩個低電壓單元a和b判定為充電電池單元群,而是將低電壓單元d優(yōu)先地判定為充電電池單元群。
最后,在圖31c的例子中,示出處于va>vb=vc=vd的關(guān)系的情況。就是說,串聯(lián)連接有一個高電壓單元a和連續(xù)的三個低電壓單元b至d。在此情況下,切換控制電路1303將高電壓單元a判定為放電電池單元群。另外,切換控制電路1303將連續(xù)的三個低電壓單元b至d判定為充電電池單元群。
根據(jù)如圖31a至圖31c所示的例子那樣決定的結(jié)果,切換控制電路1303將控制信號s1和控制信號s2分別輸出到切換電路1304和切換電路1305,其中控制信號s1設(shè)定有表示作為切換電路1304的連接目的地的放電電池單元群的信息,控制信號s2設(shè)定有表示作為顯示切換電路1305的連接目的地的充電電池單元群的信息。
對有關(guān)切換控制電路1303的工作的詳細(xì)說明到此為止。
切換電路1304根據(jù)從切換控制電路1303輸出的控制信號s1將端子對1301的連接目的地設(shè)定為由切換控制電路1303決定的放電電池單元群。
端子對1301由一對端子a1及端子a2構(gòu)成。切換電路1304將該一對端子a1及端子a2中的任何一個連接于放電電池單元群中的位于最上游端(高電位一側(cè))的電池單元1309的正極端子,并將該端子a1及端子a2中的另一個連接于放電電池單元群中的位于最下游端(低電位一側(cè))的電池單元1309的負(fù)極端子,從而設(shè)定端子對1301的連接目的地。切換電路1304能夠利用在控制信號s1中設(shè)定的信息來識別放電電池單元群的位置。
切換電路1305根據(jù)從切換控制電路1303輸出的控制信號s2將端子對1302的連接目的地設(shè)定為由切換控制電路1303決定的充電電池單元群。
端子對1302由一對端子b1及端子b2構(gòu)成。切換電路1305將該一對端子b1及端子b2中的任何一個連接于充電電池單元群中的位于最上游端(高電位一側(cè))的電池單元1309的正極端子,并將該端子b1及端子b2中的另一個連接于充電電池單元群中的位于最下游端(低電位一側(cè))的電池單元1309的負(fù)極端子,從而設(shè)定端子對1302的連接目的地。另外,切換電路1305利用在控制信號s2中設(shè)定的信息來識別充電電池單元群的位置。
圖32和圖33是示出表示切換電路1304及切換電路1305的結(jié)構(gòu)例子的電路圖。
在圖32中,切換電路1304具有多個晶體管1310、總線1311及1312??偩€1311與端子a1連接??偩€1312與端子a2連接。多個晶體管1310的源極和漏極中的一方的各電極每隔一個地交替連接于總線1311及1312。另外,多個晶體管1310的源極和漏極中的另一方的各電極連接于相鄰的兩個電池單元1309之間。
多個晶體管1310中的位于最上游端的晶體管1310的源極和漏極中的另一方連接于位于電池部1308的最上游端的電池單元1309的正極端子。另外,多個晶體管1310中的位于最下游端的晶體管1310的源極和漏極中的另一方連接于位于電池部1308的最下游端的電池單元1309的負(fù)極端子。
切換電路1304根據(jù)被供應(yīng)到多個晶體管1310的柵極的控制信號s1使連接于總線1311的多個晶體管1310中的一個及連接于總線1312的多個晶體管1310中的一個分別成為導(dǎo)通狀態(tài),從而連接放電電池單元群和端子對1301。由此,放電電池單元群中的位于最上游端的電池單元1309的正極端子連接于一對端子a1及a2中的某一個。另外,放電電池單元群中的位于最下游端的電池單元1309的負(fù)極端子連接于一對端子a1及a2中的另一方、即未連接于正極端子的一方的端子。
作為晶體管1310優(yōu)選使用os晶體管。因為os晶體管的關(guān)態(tài)電流小,所以可以減少從不屬于放電電池單元群的電池單元泄漏的電荷量,抑制隨時間經(jīng)過的容量下降。另外,os晶體管不容易發(fā)生被施加高電壓時的絕緣擊穿。由此,即使放電電池單元群的輸出電壓大,也可以使連接有處于非導(dǎo)通狀態(tài)的晶體管1310的電池單元1309和端子對1301處于絕緣狀態(tài)。
另外,在圖32中,切換電路1305具有多個晶體管1313、電流控制開關(guān)1314、總線1315及總線1316??偩€1315及總線1316被配置在多個晶體管1313與電流控制開關(guān)1314之間。多個晶體管1313的源極和漏極中的一方的各電極每隔一個地交替連接于總線1315及總線1316。另外,多個晶體管1313的源極和漏極中的另一方的各電極連接于相鄰的兩個電池單元1309之間。
多個晶體管1313中的位于最上游端的晶體管1313的源極和漏極中的另一方連接于位于電池部1308的最上游端的電池單元1309的正極端子。另外,多個晶體管1313中的位于最下游端的晶體管1313的源極和漏極中的另一方連接于位于電池部1308的最下游端的電池單元1309的負(fù)極端子。
與晶體管1310同樣,作為晶體管1313優(yōu)選使用os晶體管。因為os晶體管的關(guān)態(tài)電流小,所以可以減少從不屬于充電電池單元群的電池單元泄漏的電荷量,抑制容量隨時間的經(jīng)過而下降。另外,os晶體管不容易發(fā)生被施加高電壓時的絕緣擊穿。由此,即使用來對充電電池單元群進(jìn)行充電的電壓大,也可以使連接有處于非導(dǎo)通狀態(tài)的晶體管1313的電池單元1309和端子對1302處于絕緣狀態(tài)。
電流控制開關(guān)1314具有開關(guān)對1317和開關(guān)對1318。開關(guān)對1317的一端連接于端子b1。開關(guān)對1317的另一端分別連接于不同的總線,其中一個開關(guān)連接于總線1315,而另一個開關(guān)連接于總線1316。開關(guān)對1318的一端連接于端子b2。開關(guān)對1318的另一端分別連接于不同的總線,其中一個開關(guān)連接于總線1315,而另一個開關(guān)連接于總線1316。
與晶體管1310及晶體管1313同樣,開關(guān)對1317及開關(guān)對1318所具有的開關(guān)優(yōu)選使用os晶體管。
切換電路1305根據(jù)控制信號s2控制晶體管1313及電流控制開關(guān)1314的導(dǎo)通/斷開狀態(tài)的組合,從而連接充電電池單元群和端子對1302。
作為一個例子,切換電路1305使用如下方式連接充電電池單元群和端子對1302。
切換電路1305根據(jù)被供應(yīng)到多個晶體管1313的柵極的控制信號s2,使連接于位于充電電池單元群中的最上游端的電池單元1309的正極端子的晶體管1313成為導(dǎo)通狀態(tài)。另外,切換電路1305根據(jù)被供應(yīng)到多個晶體管1313的柵極的控制信號s2,使連接于位于充電電池單元群中的最下游端的電池單元1309的負(fù)極端子的晶體管1313成為導(dǎo)通狀態(tài)。
被施加到端子對1302的電壓的極性有可能根據(jù)連接于端子對1301的放電電池單元群及變壓電路1307的結(jié)構(gòu)而變化。另外,為了使電流向?qū)Τ潆婋姵貑卧撼潆姷姆较蛄鲃?,需要在端子?302與充電電池單元群之間將同一極性的端子彼此連接。由此,電流控制開關(guān)1314通過控制信號s2來控制,以根據(jù)被施加到端子對1302的電壓的極性分別切換開關(guān)對1317及開關(guān)對1318的連接目的地。
作為一個例子,舉出將電壓施加到端子對1302以使端子b1和b2分別成為正極和負(fù)極的狀態(tài)來進(jìn)行說明。此時,在電池部1308的最下游端的電池單元1309為充電電池單元群的情況下,開關(guān)對1317通過控制信號s2來控制,以使其與該電池單元1309的正極端子連接。就是說,開關(guān)對1317中的連接于總線1316的開關(guān)成為導(dǎo)通狀態(tài),而開關(guān)對1317中的連接于總線1315的開關(guān)成為斷開狀態(tài)。另一方面,開關(guān)對1318通過控制信號s2來控制,以使其與該電池單元1309的負(fù)極端子連接。就是說,開關(guān)對1318中的連接于總線1315的開關(guān)成為導(dǎo)通狀態(tài),而開關(guān)對1318中的連接于總線1316的開關(guān)成為斷開狀態(tài)。如此,在端子對1302與充電電池單元群之間將同一極性的端子彼此連接。由此,來自端子對1302的電流的方向被控制為對充電電池單元群充電的方向。
另外,電流控制開關(guān)1314也可以不包括在切換電路1305中而包括在切換電路1304中。在此情況下,根據(jù)電流控制開關(guān)1314及控制信號s1控制被施加到端子對1301的電壓的極性,從而控制被施加到端子對1302的電壓的極性。由此,電流控制開關(guān)1314控制從端子對1302流向充電電池單元群的電流的方向。
圖33是示出與圖32不同的切換電路1304及切換電路1305的結(jié)構(gòu)例子的電路圖。
在圖33中,切換電路1304具有多個晶體管對1321、總線1324及1325??偩€1324與端子a1連接??偩€1325與端子a2連接。多個晶體管對1321的一端分別連接于不同的總線。晶體管1322的源極和漏極中的一方連接于總線1324。晶體管1323的源極和漏極中的一方連接于總線1325。另外,多個晶體管對的另一端分別連接于相鄰的兩個電池單元1309之間。多個晶體管對1321中的位于最上游端的晶體管對1321的另一端連接于位于電池部1308的最上游端的電池單元1309的正極端子。另外,多個晶體管對1321中的位于最下游端的晶體管對1321的另一端連接于位于電池部1308的最下游端的電池單元1309的負(fù)極端子。
切換電路1304根據(jù)控制信號s1切換晶體管1322及晶體管1323的導(dǎo)通/非導(dǎo)通狀態(tài),從而將該晶體管對1321的連接目的地切換為端子a1和a2中的某一個。具體而言,當(dāng)晶體管1322成為導(dǎo)通狀態(tài)時,晶體管1323成為非導(dǎo)通狀態(tài),其連接目的地成為端子a1。另一方面,當(dāng)晶體管1323成為導(dǎo)通狀態(tài)時,晶體管1322成為非導(dǎo)通狀態(tài),其連接目的地成為端子a2。成為導(dǎo)通狀態(tài)的是晶體管1322還是晶體管1323,這根據(jù)控制信號s1來決定。
為了連接端子對1301和放電電池單元群,使用兩個晶體管對1321。具體而言,通過根據(jù)控制信號s1分別決定兩個晶體管對1321的連接目的地,連接放電電池單元群和端子對1301。通過控制信號s1進(jìn)行控制,以使兩個晶體管對1321各自的連接目的地中的一方和另一方分別成為端子a1和端子a2。
切換電路1305具有多個晶體管對1331、總線1334及1335??偩€1334與端子b1連接??偩€1335與端子b2連接。多個晶體管對1331的一端分別連接于不同的總線。通過晶體管1332而連接的一端連接于總線1334。通過晶體管1333而連接的一端連接于總線1335。另外,多個晶體管對1331的另一端分別連接于相鄰的兩個電池單元1309之間。多個晶體管對1331中的位于最上游端的晶體管對1331的另一端連接于位于電池部1308的最上游端的電池單元1309的正極端子。另外,多個晶體管對1331中的位于最下游端的晶體管對1331的另一端連接于位于電池部1308的最下游端的電池單元1309的負(fù)極端子。
切換電路1305根據(jù)控制信號s2切換晶體管1332及晶體管1333的導(dǎo)通/非導(dǎo)通狀態(tài),從而將該晶體管對1331的連接目的地切換為端子b1和端子b2中的任何一方。具體而言,當(dāng)晶體管1332成為導(dǎo)通狀態(tài)時,晶體管1333成為非導(dǎo)通狀態(tài),其連接目的地成為端子b1。另一方面,當(dāng)晶體管1333成為導(dǎo)通狀態(tài)時,晶體管1332成為非導(dǎo)通狀態(tài),其連接目的地成為端子b2。成為導(dǎo)通狀態(tài)的是晶體管1332還是晶體管1333,這根據(jù)控制信號s2來決定。
為了連接端子對1302和充電電池單元群,使用兩個晶體管對1331。具體而言,通過根據(jù)控制信號s2分別決定兩個晶體管對1331的連接目的地,連接充電電池單元群和端子對1302。通過控制信號s2進(jìn)行控制,以使兩個晶體管對1331各自的連接目的地中的一方和另一方分別成為端子b1和端子b2。
兩個晶體管對1331各自的連接目的地根據(jù)被施加到端子對1302的電壓的極性來決定。具體而言,在對端子對1302施加電壓以使端子b1和端子b2分別成為正極和負(fù)極的情況下,上游側(cè)的晶體管對1331通過控制信號s2進(jìn)行控制,以使晶體管1332成為導(dǎo)通狀態(tài)并使晶體管1333成為非導(dǎo)通狀態(tài)。另一方面,下游側(cè)的晶體管對1331通過控制信號s2進(jìn)行控制,以使晶體管1333成為導(dǎo)通狀態(tài)并使晶體管1332成為非導(dǎo)通狀態(tài)。在對端子對1302施加電壓以使端子b1和端子b2分別成為負(fù)極和正極的情況下,上游側(cè)的晶體管對1331通過控制信號s2進(jìn)行控制,以使晶體管1333成為導(dǎo)通狀態(tài)并使晶體管1332成為非導(dǎo)通狀態(tài)。另一方面,下游側(cè)的晶體管對1331通過控制信號s2進(jìn)行控制,以使晶體管1332成為導(dǎo)通狀態(tài)并使晶體管1333成為非導(dǎo)通狀態(tài)。如此,在端子對1302與充電電池單元群之間將具有同一極性的端子彼此連接。由此,來自端子對1302的電流的方向被控制為對充電電池單元群充電的方向。
變壓控制電路1306控制變壓電路1307的工作。變壓控制電路1306根據(jù)包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)及包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù),產(chǎn)生控制變壓電路1307的工作的變壓信號s3,并將其輸出到變壓電路1307。
當(dāng)包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)多于包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)時,需要防止對充電電池單元群施加過大的充電電壓。為此,變壓控制電路1306輸出用來控制變壓電路1307的變壓信號s3,以在能夠?qū)Τ潆婋姵貑卧撼潆姷姆秶鷥?nèi)降低放電電壓(vdis)。
另外,當(dāng)包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)為包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)以下時,需要確保足以對充電電池單元群充電的充電電壓。為此,變壓控制電路1306輸出用來控制變壓電路1307的變壓信號s3,以在不對充電電池單元群施加過大的充電電壓的范圍內(nèi)提高放電電壓(vdis)。
被當(dāng)作過大充電電壓的電壓值可以鑒于用于電池部1308的電池單元1309的產(chǎn)品規(guī)格等而決定。另外,將被變壓電路1307進(jìn)行了升壓及降壓而得到的電壓作為充電電壓(vcha)施加到端子對1302。
這里,參照圖34a至圖34c說明本實施方式中的變壓控制電路1306的工作例子。圖34a至圖34c是用來說明對應(yīng)于圖31a至圖31c所說明的放電電池單元群及充電電池單元群的變壓控制電路1306的工作例子的概念圖。圖34a至圖34c示出電池控制單元1341。如上所述,電池控制單元1341由端子對1301、端子對1302、切換控制電路1303、切換電路1304、切換電路1305、變壓控制電路1306以及變壓電路1307構(gòu)成。
在圖34a所示的例子中,如圖31a所說明的那樣,串聯(lián)連接有連續(xù)的三個高電壓單元a至c和一個低電壓單元d。在此情況下,如參照圖31a所說明的那樣,切換控制電路1303將高電壓單元a至c判定為放電電池單元群,并將低電壓單元d判定為充電電池單元群。然后,變壓控制電路1306基于在以包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)為基準(zhǔn)時的、包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)之比,計算出放電電壓(vdis)的轉(zhuǎn)換比率n。
當(dāng)包括在放電電池單元群中的電池單元1309個數(shù)多于包括在充電電池單元群中的電池單元1309時,若不對放電電壓進(jìn)行變壓而直接施加到端子對1302,則過大的電壓可能會通過端子對1302而施加到包括在充電電池單元群中的電池單元1309。因此,在圖34a所示的情況下,需要使被施加到端子對1302的充電電壓(vcha)低于放電電壓。再者,為了對充電電池單元群充電,充電電壓需要大于包括在充電電池單元群中的電池單元1309的總電壓。由此,變壓控制電路1306將轉(zhuǎn)換比率n設(shè)定為大于在以包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)為基準(zhǔn)時的、包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)之比。
變壓控制電路1306優(yōu)選將轉(zhuǎn)換比率n設(shè)定為比在以包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)為基準(zhǔn)時的、包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)之比大1至10%左右。此時,充電電壓雖然大于充電電池單元群的電壓,但實際上充電電壓與充電電池單元群的電壓相等。注意,變壓控制電路1306按照轉(zhuǎn)換比率n將充電電池單元群的電壓設(shè)定為與充電電壓相等,因此使對充電電池單元群充電的電流流過。該電流為由變壓控制電路1306設(shè)定的值。
在圖34a所示的例子中,因為包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)為三個且包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)為一個,所以變壓控制電路1306將稍微大于1/3的值計算為轉(zhuǎn)換比率n。然后,變壓控制電路1306將用來使放電電壓根據(jù)該轉(zhuǎn)換比率n降低并轉(zhuǎn)換成充電電壓的變壓信號s3輸出到變壓電路1307。變壓電路1307將根據(jù)變壓信號s3而變壓了的充電電壓施加到端子對1302。然后,利用被施加到端子對1302的充電電壓給包括在充電電池單元群中的電池單元1309充電。
另外,在圖34b和圖34c所示的例子中,與圖34a同樣地算出轉(zhuǎn)換比率n。在圖34b和圖34c所示的例子中,包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)為包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)以下,由此轉(zhuǎn)換比率n成為1以上。因此,在此情況下,變壓控制電路1306輸出用來將放電電壓升高并轉(zhuǎn)換成受電電壓的變壓信號s3。
變壓電路1307根據(jù)變壓信號s3將被施加到端子對1301的放電電壓變換成充電電壓。然后,變壓電路1307將被變換了的充電電壓施加到端子對1302。這里,變壓電路1307使端子對1301與端子對1302之間電絕緣。由此,變壓電路1307防止由在放電電池單元群中位于最下游端的電池單元1309的負(fù)極端子的絕對電壓與在充電電池單元群中位于最下游端的電池單元1309的負(fù)極端子的絕對電壓的差異導(dǎo)致的短路。再者,如上所述,變壓電路1307根據(jù)變壓信號s3將作為放電電池單元群的總電壓的放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓。
另外,在變壓電路1307中可以使用例如絕緣型dc(directcurrent:直流)-dc轉(zhuǎn)換器等。在此情況下,變壓控制電路1306將控制絕緣型dc-dc轉(zhuǎn)換器的導(dǎo)通/斷開比(占空比)的信號作為變壓信號s3輸出,從而控制被變壓電路1307轉(zhuǎn)換的充電電壓。
作為絕緣型dc-dc轉(zhuǎn)換器,有反激(flyback)方式、正激(forward)方式、rcc(ringingchokeconverter:振蕩阻塞轉(zhuǎn)換器)方式、推挽(push-pull)方式、半橋(half-bridge)方式、全橋(full-bridge)方式等,根據(jù)目標(biāo)輸出電壓的大小選擇適當(dāng)?shù)姆绞健?/p>
圖35示出使用絕緣型dc-dc轉(zhuǎn)換器的變壓電路1307的結(jié)構(gòu)。絕緣型dc-dc轉(zhuǎn)換器1351具有開關(guān)部1352和變壓器部1353。開關(guān)部1352是切換絕緣型dc-dc轉(zhuǎn)換器的工作的導(dǎo)通/斷開的開關(guān),例如,使用mosfet(metal-oxide-semiconductorfield-effecttransistor:金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管)、雙極型晶體管等來實現(xiàn)。另外,開關(guān)部1352基于從變壓控制電路1306輸出的控制導(dǎo)通/斷開比的變壓信號s3周期性地切換絕緣型dc-dc轉(zhuǎn)換器1351的導(dǎo)通狀態(tài)和斷開狀態(tài)。開關(guān)部1352的結(jié)構(gòu)有可能根據(jù)所采用的絕緣型dc-dc轉(zhuǎn)換器的方式而不同。變壓器部1353將從端子對1301施加的放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓。具體而言,變壓器部1353與開關(guān)部1352的導(dǎo)通/斷開狀態(tài)聯(lián)動而工作,并根據(jù)該導(dǎo)通/斷開比將放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓。在開關(guān)部1352的開關(guān)周期中成為導(dǎo)通狀態(tài)的時間越長,上述充電電壓越大。另一方面,在開關(guān)部1352的開關(guān)周期中成為導(dǎo)通狀態(tài)的時間越短,上述充電電壓越小。在使用絕緣型dc-dc轉(zhuǎn)換器的情況下,可以在變壓器部1353的內(nèi)部使端子對1301與端子對1302彼此絕緣。
以下參照圖36說明本實施方式中的蓄電裝置1300的處理流程。圖36是示出蓄電裝置1300的處理順序的流程圖。
首先,蓄電裝置1300獲取針對多個電池單元1309的每一個而測定的電壓(步驟s001)。蓄電裝置1300判定是否滿足多個電池單元1309的電壓的調(diào)整工作的開始條件(步驟s002)。例如,該開始條件可以設(shè)為:針對多個電池單元1309的每一個而測定的電壓的最大值與最小值的差分是否為規(guī)定的閾值以上等。當(dāng)不滿足該開始條件時(步驟s002:“否”),是各電池單元1309的電壓之間得到平衡的狀態(tài),由此,蓄電裝置1300不執(zhí)行以后的處理。另一方面,當(dāng)滿足該開始條件時(步驟s002:“是”),蓄電裝置1300執(zhí)行各電池單元1309的電壓的調(diào)整處理。在該處理中,蓄電裝置1300基于所測定的每個單元的電壓,判定各電池單元1309是高電壓單元還是低電壓單元(步驟s003)。然后,蓄電裝置1300基于判定結(jié)果決定放電電池單元群及充電電池單元群(步驟s004)。并且,蓄電裝置1300生成用來將所決定的放電電池單元群設(shè)定為端子對1301的連接目的地的控制信號s1以及用來將所決定的充電電池單元群設(shè)定為端子對1302的連接目的地的控制信號s2(步驟s005)。蓄電裝置1300將所生成的控制信號s1和s2分別輸出到切換電路1304和切換電路1305。由此,通過切換電路1304連接端子對1301和放電電池單元群,通過切換電路1305連接端子對1302和充電電池單元群(步驟s006)。另外,蓄電裝置1300基于包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)及包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù),生成變壓信號s3(步驟s007)。然后,蓄電裝置1300基于變壓信號s3將被施加到端子對1301的放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓,并將其施加到端子對1302(步驟s008)。由此,放電電池單元群的電荷移動到充電電池單元群。
雖然在圖36所示的流程圖中依次記載有多個步驟,但是各步驟的執(zhí)行順序不局限于該記載的順序。
總之,根據(jù)本實施方式,當(dāng)使電荷從放電電池單元群移動到充電電池單元群時,不需要像電容器方式那樣暫時儲存來自放電電池單元群的電荷然后將其釋放到充電電池單元群的結(jié)構(gòu)。由此,可以提高每單位時間的電荷遷移效率。另外,可以利用切換電路1304和切換電路1305分別獨立地切換放電電池單元群和充電電池單元群中的與變壓電路連接的電池單元。
再者,通過變壓電路1307基于包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)和包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數(shù)將被施加到端子對1301的放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓,并將其施加到端子對1302。由此,無論怎樣選擇放電一側(cè)及充電一側(cè)的電池單元1309,都可以實現(xiàn)電荷的移動而不發(fā)生問題。
再者,通過將os晶體管用作晶體管1310及晶體管1313,可以減少從不屬于充電電池單元群及放電電池單元群的電池單元1309泄漏的電荷量。由此,可以抑制不對充電及放電做貢獻(xiàn)的電池單元1309的容量的下降。另外,與si晶體管相比,os晶體管相對于熱的特性變動小。由此,即使電池單元1309的溫度上升,也可以進(jìn)行如根據(jù)控制信號s1及s2切換導(dǎo)通狀態(tài)和非導(dǎo)通狀態(tài)這樣的正常工作。
實施例1
下面,參照實施例具體地說明本發(fā)明的一個方式。在本實施例中,說明通過實施方式2所示的方法制造正極的結(jié)果。注意,本發(fā)明不局限于以下的實施例。
作為正極活性物質(zhì),合成鋰錳復(fù)合氧化物。作為起始材料使用li2co3、mnco3及nio,以摩爾比為li:mn:ni=1.68:0.8062:0.318的方式稱量它們。
接著,在對nio的粉末添加乙醇后,使用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎(圓周速度為12m/s,粉碎時間為0.5小時),對其混合上述稱量的li2co3、mnco3及nio,并且進(jìn)行粉碎(圓周速度為10m/s,粉碎時間為0.5小時)。
接著,使上述混合材料中的乙醇揮發(fā),然后將其放入坩堝中,并合成材料。在此,以1000℃進(jìn)行10小時的燒成。燒成氣氛為空氣,其氣體流量為10l/min。
接著,進(jìn)行研碎處理以分離燒制出來的粒子的燒結(jié)。作為該研碎處理,在添加乙醇后,使用球磨機(jī)以12m/s的圓周速度進(jìn)行10小時的研碎處理。
接著,在研碎處理后進(jìn)行加熱以使乙醇揮發(fā),得到包含鎳的鋰錳復(fù)合氧化物。將其稱為第一混合物。
并且,將導(dǎo)電助劑的氧化石墨烯(go)混煉在第一混合物中,以使go覆蓋上述包含鎳的鋰錳復(fù)合氧化物的粒子。該混煉以如下條件進(jìn)行:以go相對于上述包含鎳的鋰錳復(fù)合氧化物的比率為2wt%的方式進(jìn)行混合,混煉轉(zhuǎn)速為80rpm,混煉時間為30分鐘×2次,在混煉后以70℃進(jìn)行干燥12小時。將其稱為第二混合物。
并且,為了進(jìn)行g(shù)o的還原處理,對第二混合物添加溶解于少量的水中的l-抗壞血酸并進(jìn)行混煉,以60℃進(jìn)行加熱,來使氧化石墨烯還原。將其稱為第三混合物。
為了測定第一混合物的氫離子濃度,以10:1的重量比率混合水與第一混合物。將其稱為水溶液a。
為了測定第二混合物的氫離子濃度,以10:1的重量比率混合水與第二混合物。將其稱為水溶液b。
為了測定第三混合物的氫離子濃度,以10:1的重量比率混合水與第三混合物。將其稱為水溶液c。
表1示出上述水溶液a、b、c的氫離子濃度與漿料的流動性之間的關(guān)系,該漿料通過對第一混合物、第二混合物及第三混合物添加作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑(ab)(5wt%)及作為粘合劑的pvdf(5wt%)來制造。在表1中,如果在添加粘合劑時容易凝膠化,則記為“ng”,而如果不容易凝膠化,則記為“ok”。水溶液a的ph高,即11.6,由此觀察到作為粘合劑使用耐堿性弱的pvdf時會引起凝膠化的ph。另一方面,水溶液b、c的ph為11以下,在該ph下pvdf不容易凝膠化。
[表1]
最后,使用所得到的第三混合物制造電極。作為活性物質(zhì)使用第三混合物,作為導(dǎo)電助劑使用乙炔黑(ab),并且作為粘合劑使用pvdf。首先,將pvdf、ab與作為極性溶劑的nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)混煉?;鞜掁D(zhuǎn)速為2000rpm,每次的混煉時間為5分鐘。并且,作為活性物質(zhì)添加樣品c并進(jìn)行混煉。以2000rpm的混煉轉(zhuǎn)速進(jìn)行五次混煉,每次的混煉時間為5分鐘。然后,添加nmp并進(jìn)行混煉。以2000rpm的混煉轉(zhuǎn)速進(jìn)行兩次混煉,每次的混煉時間為10分鐘。通過上述工序,得到漿料狀的電極粘結(jié)劑組成物。電極粘結(jié)劑組成物的混合比為第三混合物:ab:pvdf=90:5:5(重量比)。
可確認(rèn)到:通過對第一混合物混合氧化石墨烯,堿性得到降低,其結(jié)果是,無需進(jìn)行中和工序就可以改善漿料的流動性。
實施例2
在本實施例中,使用在實施例1中制造的漿料制造電極,并制造半電池。
將上述電極粘結(jié)劑組成物涂敷在作為集流體的鋁箔上。在鋁箔表面預(yù)先形成基底層。然后,在循環(huán)干燥爐中,以80℃進(jìn)行30分鐘的干燥。
接著,使用輥壓機(jī)對電極進(jìn)行擠壓。該擠壓以使涂敷電極之后的厚度減少20%的方式調(diào)整擠壓壓力來進(jìn)行。擠壓溫度為120℃。
然后,還進(jìn)行加熱處理。在減壓氣氛(1kpa)下,以270℃進(jìn)行10小時的加熱處理。通過上述工序,得到包括本發(fā)明的一個方式的“包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子”的電極x。
接著,使用所得到的電極x制造半電池。作為電池使用硬幣電池。另外,作為半電池的對電極使用鋰。此外,作為電解液使用如下混合溶液:作為電解質(zhì)使用lipf6,以1:1的體積比混合作為非質(zhì)子有機(jī)溶劑的ec和dec的混合溶液。另外,作為隔離體使用聚丙烯(pp)。
接著,在25℃的溫度下對所制造的半電池進(jìn)行充放電特性的測定。在上限電壓為4.8v的條件下進(jìn)行30ma/g的恒流充電,在下限電壓為2v的條件下進(jìn)行30ma/g的恒流放電。圖37a示出所得到的充放電曲線,圖37b示出循環(huán)特性。在圖37a和圖37b中,700表示初次充電特性,701表示第二次的充電特性,702表示初次放電特性,703表示第二次的放電特性,704表示充電容量的循環(huán)特性,705表示放電容量的循環(huán)特性。通過使用本發(fā)明的一個方式的包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子,可以得到超過260mah/g的高放電容量、以及即使在10次循環(huán)之后也維持起始放電容量的98%的高循環(huán)特性。
符號說明
sw1開關(guān)
sw2開關(guān)
sw3開關(guān)
s1控制信號
s2控制信號
s3變壓信號
a1端子
a2端子
b1端子
b2端子
100a蓄電池
100b蓄電池
103隔離體
103a區(qū)域
103b區(qū)域
107外包裝體
111正極
111a正極
115負(fù)極
115a負(fù)極
120密封層
121正極導(dǎo)線
125負(fù)極導(dǎo)線
130電極組裝體
131電極組裝體
200電極
201集流體
202活性物質(zhì)層
203活性物質(zhì)
204石墨烯
300蓄電池
301正極罐
302負(fù)極罐
303墊片
304正極
305正極集流體
306正極活性物質(zhì)層
307負(fù)極
308負(fù)極集流體
309負(fù)極活性物質(zhì)層
310隔離體
500蓄電池
501正極集流體
502正極活性物質(zhì)層
503正極
504負(fù)極集流體
505負(fù)極活性物質(zhì)層
506負(fù)極
507隔離體
508電解液
509外包裝體
510正極導(dǎo)線電極
511負(fù)極導(dǎo)線電極
512焊接區(qū)域
513彎曲部
514密封部
600蓄電池
601正極蓋
602電池罐
603正極端子
604正極
605隔離體
606負(fù)極
607負(fù)極端子
608絕緣板
609絕緣板
610墊片
611ptc元件
612安全閥機(jī)構(gòu)
700初次充電特性
701第二次的充電特性
702初次放電特性
703第二次的放電特性
704充電容量的循環(huán)特性
705放電容量的循環(huán)特性
900電路襯底
910簽條
911端子
912電路
913蓄電池
914天線
915天線
916層
917層
918天線
919端子
920顯示裝置
921傳感器
922端子
951端子
952端子
1300蓄電裝置
1301端子對
1302端子對
1303切換控制電路
1304切換電路
1305切換電路
1306變壓控制電路
1307變壓電路
1308電池部
1309電池單元
1310晶體管
1311總線
1312總線
1313晶體管
1314電流控制開關(guān)
1315總線
1316總線
1317開關(guān)對
1318開關(guān)對
1321晶體管對
1322晶體管
1323晶體管
1324總線
1325總線
1331晶體管對
1332晶體管
1333晶體管
1334總線
1335總線
1341電池控制單元
1351絕緣型dc-dc轉(zhuǎn)換器
1352開關(guān)部
1353變壓器部
1700曲面
1701平面
1702曲線
1703曲率半徑
1704曲率中心
1800曲率中心
1801薄膜
1802曲率半徑
1803薄膜
1804曲率半徑
7100便攜式顯示裝置
7101框體
7102顯示部
7103操作按鈕
7104蓄電裝置
7200便攜式信息終端
7201框體
7202顯示部
7203帶子
7204帶扣
7205操作按鈕
7206輸入/輸出端子
7207圖標(biāo)
7300顯示裝置
7304顯示部
7400移動電話機(jī)
7401框體
7402顯示部
7403操作按鈕
7404外部連接端口
7405揚聲器
7406麥克風(fēng)
7407蓄電裝置
7408導(dǎo)線電極
7409集流體
8000顯示裝置
8001框體
8002顯示部
8003揚聲器部
8004蓄電裝置
8021充電裝置
8022電纜
8100照明裝置
8101框體
8102光源
8103蓄電裝置
8104天花板
8105側(cè)壁
8106地板
8107窗戶
8200室內(nèi)機(jī)
8201框體
8202送風(fēng)口
8203蓄電裝置
8204室外機(jī)
8300電冷藏冷凍箱
8301框體
8302冷藏室門
8303冷凍室門
8304蓄電裝置
8400汽車
8401車頭燈
8500汽車
9600平板終端
9625開關(guān)
9626開關(guān)
9627電源開關(guān)
9628操作開關(guān)
9629緊固件
9630框體
9630a框體
9630b框體
9631顯示部
9631a顯示部
9631b顯示部
9632a區(qū)域
9632b區(qū)域
9633太陽能電池
9634充放電控制電路
9635蓄電體
9636dcdc轉(zhuǎn)換器
9637轉(zhuǎn)換器
9638操作鍵
9639按鈕
9640可動部