本發(fā)明屬于材料、能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰離子電池負極的三維多孔碳包覆硒化鋅材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，對能源的需求也日益增加，人們目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種可利用的清潔能源，而發(fā)展能源轉(zhuǎn)化和存儲技術(shù)也十分重要?？梢苿友h(huán)充放電電池是目前最廣泛的儲能方式。鋰離子電池以其能量密度高、循環(huán)壽命長以及對環(huán)境友好等方面的優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備。隨著需求的增加，人們對鋰離子電池的性能要求越來越高，如何提高電池容量、延長循環(huán)壽命、改善倍率性能是研究鋰離子電池的主要目標。鋰離子電池主要包括電池殼、負極材料、正極材料、隔膜和電解液，其性能的提高主要取決于正、負極材料性能的提高。

目前商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池的負極主要是石墨材料。但是石墨基負極材料的理論容量只有372mAh/g，已不能滿足人們對于高容量的需求。而理論容量較高的硅基材料和過渡金屬氧化物由于脫嵌鋰過程中巨大體積變化，且導電性差，導致壽命低、易衰減、循環(huán)穩(wěn)定性差。因此，急需尋找同時滿足容量高和循環(huán)穩(wěn)定性好的鋰離子電池負極材料。

單質(zhì)硒具有較高的理論比容量（重量比容量為675mAh/g，體積比容量為3268mAh/g），高的電導率（10^-5S/cm，遠高于硫10^-30S/cm）引起廣泛關(guān)注。Amine等人（J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508）首先報道了一種鋰-硒電池的制備方法，但是由于硒顆粒尺寸太大，無法有效復(fù)合，導致循環(huán)過程中容量快速衰減。Guo等人（Angew.Chem.Int.ed.2013,52,8363-8367）利用熔融-擴散法制備出環(huán)狀或鏈狀的硒分子，其庫倫效率接近100%，但容量只有657mAh/g。

研究發(fā)現(xiàn)，利用硒進行合金化可以有效緩沖脫嵌鋰過程中的體積變化，改善循環(huán)性能。近年來，金屬硒化物被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負極材料。Zhang等人（ELECTROCHIMICA ACTA . 2016, 209, 423-429）報道了一種一維納米線狀SnSe/C復(fù)合負極材料，在200mA/g的倍率下經(jīng)過100次循環(huán)后可以保持最初的840mAh/g的容量。雖然倍率性能較為突出，但其容量仍然有待提升。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述技術(shù)無法同時滿足高容量、長壽命和優(yōu)異倍率性能的缺點，本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟高效、性能穩(wěn)定、可工業(yè)化生產(chǎn)的三維多孔碳包覆硒化鋅材料及其制備方法和在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的三維多面體多孔碳包覆硒化鋅材料的制備方法，是利用鋅基金屬有機框架（ZIF-8）作為模板，利用氫氬混合氣作為保護氣氛，與硒粉在高溫下進行硒化反應(yīng)，原位制備得到三維多孔碳包覆硒化鋅材料。制備的材料中，由硒化鋅量子點嵌在多孔碳中，具有介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，而且非常完整地保持了ZIF-8的多面體形貌，在作為鋰離子電池負極材料使用的過程中，表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

本發(fā)明所述的三維多面體多孔碳包覆硒化鋅材料的制備方法，具體步驟為：

（1）稱取1.35-1.66克六水合硝酸鋅和1.45-1.85克2-甲基咪唑，分別溶于15-35毫升的甲醇溶液中，攪拌溶解，然后將2-甲基咪唑溶液倒入硝酸鋅溶液中；混合攪拌至均勻（5-10分鐘），在室溫下靜置18-24小時，將產(chǎn)物離心分離，用乙醇溶液清洗2-4次，最后置于55-80攝氏度干燥箱中，所得產(chǎn)物即為多面體形ZIF-8；產(chǎn)物呈白色，多為菱形十二面體形貌，顆粒尺寸主要分布在600至900納米之間；

（2）三維多孔碳包覆硒化鋅材料及制備：稱取100至300毫克ZIF-8和100至300毫克的硒粉分別置于瓷舟的兩端，將瓷舟放進管式爐中，通入氫氬混合氣，以1-3攝氏度每分鐘的升溫速率加熱到400至600攝氏度，在這個溫度下保溫2至4小時，即得到三維多孔碳包覆硒化鋅材料。

本發(fā)明制備的三維多孔硒化鋅材料具有微孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，可用于鋰離子電池負極活性材料，該材料具有較高的容量，且三維多孔結(jié)構(gòu)能夠有效地緩沖脫嵌鋰過程中的體積變化，改善循環(huán)性能。以鋰片做正極，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）做隔膜，采用商業(yè)電解液（LiPF₆為電解質(zhì)，EC和DMC為溶劑且體積比為1:1），組裝成CR2032型電池進行測試。

本發(fā)明的優(yōu)勢在于：（1）三維多孔硒化鋅材料很好地保持了原始ZIF-8的三維多面體形貌，且具有微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，在鋰離子電池等領(lǐng)域表現(xiàn)出明顯優(yōu)于目前已知的硒化鋅材料的容量和循環(huán)性能；（2）原料只涉及到六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑、硒粉和甲醇、乙醇等常用試劑，安全無毒，成本低廉，產(chǎn)物純度高；（3）采用一步法制備三維多孔硒化鋅材料，工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；（4）本方法具有良好的適用性，可以拓展到其他金屬硒化物的制備方法中。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種容量高、穩(wěn)定性和循環(huán)性能好、操作簡單、安全性好、成本低、效率高、易于工業(yè)化生產(chǎn)的三維多孔硒化鋅材料的制備方法。

附圖說明

圖1 為本發(fā)明實施例1所制備的三維多孔硒化鋅材料的掃描電鏡（SEM）圖。

圖2為本發(fā)明實施例1所制備的三維多孔硒化鋅材料的透射電鏡（TEM）圖。

圖3為本發(fā)明實施例1所制備的三維多孔硒化鋅材料的X射線衍射（XRD）圖。

圖4為本發(fā)明實施例1所制備三維多孔硒化鋅材料的比表面積分析（BET）圖。

圖5為以本發(fā)明實施例1所制備三維多孔硒化鋅材料作負極活性物質(zhì)制備的鋰離子電池的容量曲線。

圖6為以本發(fā)明實施例1所制備三維多孔硒化鋅材料作負極活性物質(zhì)制備的鋰離子電池的倍率性能曲線。

具體實施方式

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實例和附圖對本發(fā)明進一步說明。

實施例1：三維多孔碳包覆硒化鋅材料及其制備方法和應(yīng)用，包括以下步驟：

（1）具有多面體形貌的ZIF-8模板制備：稱取1.45克六水合硝酸鋅和1.66克2-甲基咪唑，分別溶于20毫升的甲醇溶液中，待攪拌溶解后，將2-甲基咪唑溶液倒入硝酸鋅溶液中；攪拌5分鐘，在室溫下靜置24小時，將產(chǎn)物離心分離，用乙醇溶液清洗4次，最后置于55攝氏度干燥箱中，所得產(chǎn)物即為多面體形ZIF-8；產(chǎn)物呈白色，多為菱形十二面體形貌，顆粒尺寸主要分布在600至900納米之間；

（2）三維多孔硒化鋅材料及制備：稱取200毫克ZIF-8和200毫克的硒粉分別置于瓷舟的兩端，將瓷舟放進管式爐中，通入氫氬混合氣，以3攝氏度每分鐘的升溫速率加熱到600攝氏度，在這個溫度下保溫2小時，即得到三維多孔碳包覆硒化鋅材料。

將三維多孔碳包覆硒化鋅材料用作鋰離子電池負極活性物質(zhì)，以鋰片做正極，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）做隔膜，采用商業(yè)電解液（LiPF₆為電解質(zhì)，EC和DMC為溶劑且體積比為1:1），組裝成CR2032型電池進行測試。其形貌和特性見圖1-圖5所示。

本發(fā)明的優(yōu)勢在于：（1）三維多孔硒化鋅材料很好地保持了原始ZIF-8的三維多面體形貌，且具有微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，在鋰離子電池等領(lǐng)域表現(xiàn)出明顯優(yōu)于目前已知的硒化鋅材料的容量（圖4，在600mA/g的電流密度下，循環(huán)500次，容量保持在1134mAh/g）和循環(huán)性能（圖5，在200,400,800,1600,3200,6400,12800 mA/g的電流密度下，容量分別為1162,1157,1127,1029,811,696, and 474 mAh/g）；（2）原料只涉及到六水合硝酸鋅、二甲基咪唑、硒粉和甲醇、乙醇等常用試劑，安全無毒，成本低廉，產(chǎn)物純度高；（3）采用一步法制備三維多孔硒化鋅材料，工藝簡單易于工業(yè)化生產(chǎn)。

實施例2：三維多孔碳包覆硒化鋅材料及其制備方法和應(yīng)用，包括以下步驟：

（1）具有多面體形貌的ZIF-8模板制備：稱取1.45克六水合硝酸鋅和1.66克2-甲基咪唑，分別溶于20毫升的甲醇溶液中，待攪拌溶解后，將2-甲基咪唑溶液倒入硝酸鋅溶液中；攪拌5分鐘，在室溫下靜置24小時，將產(chǎn)物離心分離，用乙醇溶液清洗4次，最后置于55攝氏度干燥箱中，所得產(chǎn)物即為多面體形ZIF-8；產(chǎn)物呈白色，多為菱形十二面體形貌，顆粒尺寸主要分布在600至900納米之間；

（2）三維多孔硒化鋅材料及制備：稱取200毫克ZIF-8和200毫克的硒粉分別置于瓷舟的兩端，將瓷舟放進管式爐中，通入氫氬混合氣，以3攝氏度每分鐘的升溫速率加熱到500攝氏度，在這個溫度下保溫2小時，即得到三維多孔碳包覆硒化鋅材料。

將三維多孔碳包覆硒化鋅材料用作鋰離子電池負極活性物質(zhì)，以鋰片做正極，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）做隔膜，采用商業(yè)電解液（LiPF₆為電解質(zhì)，EC和DMC為溶劑且體積比為1:1），組裝成CR2032型電池進行測試。其形貌和特性與實施例1類同。

本發(fā)明的優(yōu)勢在于：（1）三維多孔硒化鋅材料很好地保持了原始ZIF-8的三維多面體形貌，且具有微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，在鋰離子電池等領(lǐng)域表現(xiàn)出明顯優(yōu)于目前已知的硒化鋅材料的容量和循環(huán)性能；（2）原料只涉及到六水合硝酸鋅、二甲基咪唑、硒粉和甲醇、乙醇等常用試劑，安全無毒，成本低廉，產(chǎn)物純度高；（3）采用一步法制備三維多孔硒化鋅材料，工藝簡單易于工業(yè)化生產(chǎn)。