本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合導(dǎo)電劑制備方法、鋰電池正極片制備方法及鋰電池制備方法。

背景技術(shù)：

目前，電動(dòng)汽車正在逐漸推廣并在未來將具有廣闊的前景，鋰電池作為電動(dòng)汽車最關(guān)鍵的技術(shù)之一，其性能好壞對(duì)整車影響重大。LiFePO₄材料目前已成為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的一款重要的商品化動(dòng)力電池正極材料，但是由于該材料本身電導(dǎo)率較低(電子導(dǎo)電率為10^-10～10^-9S/cm)，導(dǎo)致材料的理論容量得不到最大限度地發(fā)揮。大倍率充放電特性、較長(zhǎng)的使用壽命，是LiFePO₄動(dòng)力電池當(dāng)前面臨的巨大挑戰(zhàn)。作為鋰離子電池重要組成部分的導(dǎo)電劑，對(duì)改善電池容量發(fā)揮、倍率性能、循環(huán)性能有著重要的作用。目前，常用的導(dǎo)電劑乙炔黑呈粒狀，不利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，電極的極化嚴(yán)重，對(duì)提高活性材料的利用率以及鋰離子二次電池的能量密度仍然有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種提高鋰離子在正極的遷移速率，提高活性材料的利用率以及鋰電池的能量密度、循環(huán)壽命和倍率性能的復(fù)合導(dǎo)電劑制備方法、鋰電池正極片制備方法及鋰電池制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種復(fù)合導(dǎo)電劑制備方法，包括以下步驟：

步驟1：按質(zhì)量百分比，碳納米管:石墨烯:乙炔黑＝5:5:90分別稱取碳納米管、石墨烯及乙炔黑三種碳材料，加入15％的乙醇溶液中，并用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值，使其pH值為6；

步驟2：采用高速分散和強(qiáng)烈超聲輔助振動(dòng)過程使碳納米管-石墨烯-乙炔黑三種材料有機(jī)的結(jié)合，借助材料分子間的π-π鍵和范德華力作用合成得到分散均勻的碳納米管-石墨烯-乙炔黑三維導(dǎo)電雜化導(dǎo)電劑溶液；

步驟3：將步驟2得到的雜化導(dǎo)電劑溶液在真空干燥箱中85℃烘干24h，并將烘干后的固體物質(zhì)充分研磨成粉末形成復(fù)合導(dǎo)電劑。

本發(fā)明還提供一種鋰電池正極片制備方法，包括以下步驟：

步驟4：取步驟3得到的復(fù)合導(dǎo)電劑加入適量去離子水中攪拌均勻，并向溶液中加入適量PVP分散劑，對(duì)溶液進(jìn)行高速分散和超聲振動(dòng)，得到分散良好的復(fù)合導(dǎo)電劑材料懸浮水溶液；

步驟5：根據(jù)質(zhì)量比，活性物質(zhì)：粘結(jié)劑：復(fù)合導(dǎo)電劑＝93:3:4

稱取一定質(zhì)量的粘接劑并加入步驟4制備得到的導(dǎo)電劑材料懸浮水溶液作為稀釋劑，通過高速攪拌制成具有高導(dǎo)熱導(dǎo)電性能的導(dǎo)電膠液；

步驟6：根據(jù)質(zhì)量比，活性物質(zhì)：粘結(jié)劑：復(fù)合導(dǎo)電劑＝93:3:4

稱取一定質(zhì)量的活性物質(zhì)，加入步驟5得到的導(dǎo)電膠液中，高速分散攪拌并消泡后制成正極漿料，在正極箔片上進(jìn)行涂布正極漿料，然后對(duì)涂布有正極漿料的正極箔材進(jìn)行烘烤后再進(jìn)行輥壓后制成鋰電池正極片。

本發(fā)明還提供一種鋰電池制備方法，包括以下步驟：

步驟7：在步驟6之后將制成的鋰電池正極片以石墨為負(fù)極，Celgard2500薄膜為隔膜，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯為電解液，組裝成鋰電池。

本發(fā)明的復(fù)合導(dǎo)劑中線狀碳納米管、片狀石墨烯和點(diǎn)狀乙炔黑三種碳材料具有不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，三種導(dǎo)電碳材料雜化形成結(jié)構(gòu)獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)材料，使三種材料的性能得到有機(jī)結(jié)合起到協(xié)同作用，具有單組份不具備的優(yōu)異性能，可有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。另外，乙炔黑、碳納米管、石墨烯雜化材料復(fù)配雜化材料，因?yàn)檫@三種材料點(diǎn)線面的配合，具有優(yōu)異導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及大的比表面積，將這種復(fù)合導(dǎo)電劑加入到磷酸鐵鋰正極材料中，從而提高鋰離子在正極的遷移速率，提高活性材料的利用率以及鋰電池的能量密度、循環(huán)壽命和倍率性能。

【附圖說明】

圖1(a)為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式復(fù)合導(dǎo)電劑制備方法所制成的復(fù)合導(dǎo)電劑進(jìn)一步制成的鋰電池A的倍率充放電曲線圖。

圖1(b)為常規(guī)導(dǎo)電劑Super-p制成的鋰電池B的倍率充放電曲線圖。

圖2為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式復(fù)合導(dǎo)電劑制備方法所制成的復(fù)合導(dǎo)電劑進(jìn)一步制成的鋰電池A及的常規(guī)導(dǎo)電劑Super-p制成的鋰電池B的3C恒流充放容量保持率曲線。

【具體實(shí)施方式】

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰明白，以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的具體實(shí)施方式僅僅是為了解釋本發(fā)明，并不是為了限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種復(fù)合導(dǎo)電劑制備方法，所述方法包括以下步驟：

步驟1：按質(zhì)量百分比(碳納米管:石墨烯:乙炔黑＝5:5:90)分別稱取碳納米管、石墨烯及乙炔黑三種碳材料，加入15％的乙醇溶液中，并用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值，使其pH值為6；

步驟2：采用高速分散和強(qiáng)烈超聲輔助振動(dòng)過程使碳納米管-石墨烯-乙炔黑三種材料有機(jī)的結(jié)合，借助材料分子間的π-π鍵和范德華力作用合成得到分散均勻的碳納米管-石墨烯-乙炔黑三維導(dǎo)電雜化導(dǎo)電劑溶液；本步驟中，高速分散和強(qiáng)烈超聲輔助振動(dòng)過程功率為300W(瓦),時(shí)長(zhǎng)為3h(小時(shí))。

步驟3：將步驟2得到的雜化導(dǎo)電劑溶液在真空干燥箱中85℃烘干24h，并將烘干后的固體物質(zhì)充分研磨成粉末形成復(fù)合導(dǎo)電劑。以此得到本發(fā)明的碳納米管、石墨烯及乙炔黑雜化的復(fù)合導(dǎo)電劑。

本發(fā)明的復(fù)合導(dǎo)電劑中線狀碳納米管、片狀石墨烯和點(diǎn)狀乙炔黑三種碳材料具有不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，表現(xiàn)出各自不同的優(yōu)勢(shì)，材料雜化是材料改性一種重要的手段，本發(fā)明采用物理方法使三種導(dǎo)電碳材料雜化，形成結(jié)構(gòu)獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)材料，使三種材料的性能得到有機(jī)結(jié)合起到協(xié)同作用，得到的雜化導(dǎo)電材料具有單組份不具備的優(yōu)異性能，可有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。乙炔黑、碳納米管、石墨烯雜化材料復(fù)配雜化材料，因?yàn)檫@三種材料點(diǎn)線面的配合，具有優(yōu)異導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及大的比表面積，將這種復(fù)合導(dǎo)電劑加入到磷酸鐵鋰正極材料中，從而提高鋰離子在正極的遷移速率，提高活性材料的利用率以及鋰電池的能量密度、循環(huán)壽命和倍率性能。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種鋰電池正極片制造方法，由于步驟3中得到的復(fù)合導(dǎo)電劑中的納米材料因?yàn)轭w粒小極易團(tuán)聚，因此，在工藝上本發(fā)明鋰電池正極片制造方法中將導(dǎo)電劑制成分散良好的懸浮液再與膠黏劑混合，解除納米導(dǎo)電劑難分散的問題。具體的，本發(fā)明鋰電池正極片制造方法在上述步驟3之后包括以下步驟：

步驟4：取上述步驟3得到的復(fù)合導(dǎo)電劑加入適量去離子水中攪拌均勻，并向溶液中加入適量PVP(聚乙烯吡咯烷酮，polyvinyl pyrrolidone，簡(jiǎn)稱PVP)分散劑，對(duì)溶液進(jìn)行高速分散和超聲振動(dòng)，得到分散良好的復(fù)合導(dǎo)電劑材料懸浮水溶液；本步驟中，取復(fù)合導(dǎo)電劑質(zhì)量為50g。

步驟5：根據(jù)質(zhì)量比，活性物質(zhì)(磷酸鐵鋰)：粘結(jié)劑：復(fù)合導(dǎo)電劑＝93:3:4

稱取一定質(zhì)量的粘接劑并加入步驟4制備得到的導(dǎo)電劑材料懸浮水溶液作為稀釋劑，通過高速攪拌制成具有高導(dǎo)熱導(dǎo)電性能的導(dǎo)電膠液；本步驟中，粘結(jié)劑選用LA133，LA13是丙烯腈多元共聚物的水分散液，具有良好的抗氧化和抗還能力，適用于各種正負(fù)極材料。本步驟中，取粘結(jié)劑質(zhì)量為37.5g。

步驟6：根據(jù)質(zhì)量比，活性物質(zhì)(磷酸鐵鋰)：粘結(jié)劑：復(fù)合導(dǎo)電劑＝93:3:4

稱取一定質(zhì)量的活性物質(zhì)(磷酸鐵鋰)，加入步驟5得到的導(dǎo)電膠液中，高速分散攪拌并消泡后制成正極漿料，在正極箔片上進(jìn)行涂布正極漿料，然后對(duì)涂布有正極漿料的正極箔材進(jìn)行烘烤后再進(jìn)行輥壓后制成鋰電池正極片。本步驟中，取活性物質(zhì)的質(zhì)量為1162.5g。本步驟中，所述正極箔片為鋁片。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種鋰電池制造方法。具體的，本發(fā)明鋰電池制造方法在上述步驟6之后包括以下步驟：

步驟7：將按上述方法制成的鋰電池正極片以石墨為負(fù)極，Celgard2500薄膜為隔膜，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)為電解液，組裝成鋰電池。Celgard是總部高于美國(guó)北卡羅來納州夏洛特生產(chǎn)鋰離子電池中央部分所用的聚乙烯和聚丙烯微孔膜(隔膜是有效阻止電子移動(dòng)而能讓離子運(yùn)動(dòng)的膜)的公司。實(shí)驗(yàn)室中通常都可以采用Celgard2400或Celgard2500型號(hào)的工業(yè)用聚丙烯膜。一般采用聚乙烯、聚丙烯的白色隔膜，單層或多層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品皆可。這類膜上有著無數(shù)的納米級(jí)空隙，雖然本身是絕緣材料，不能傳導(dǎo)電子，但其空隙可允許鋰離子通過。使用時(shí)裁剪成圓形，直徑與扣式電池正極殼的內(nèi)部直徑相等，這樣可以避免鋰離子從其邊緣直接漏過。

在恒溫條件下，對(duì)步驟7制成的鋰電池進(jìn)行倍率性能及循環(huán)性能測(cè)試。圖1(a)為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式復(fù)合導(dǎo)電劑制備方法所制成的復(fù)合導(dǎo)電劑進(jìn)一步制成的鋰電池A的倍率充放電曲線圖。圖1(b)為常規(guī)導(dǎo)電劑Super-p制成的鋰電池B的倍率充放電曲線圖。圖2為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式復(fù)合導(dǎo)電劑制備方法所制成的復(fù)合導(dǎo)電劑進(jìn)一步制成的鋰電池A及常規(guī)導(dǎo)電劑Super-p制成的鋰電池B的3C恒流充放容量保持率曲線。

從圖1(a)及圖1(b)中可以看出，(A)電池5C放電終止電壓為3.073V，高于(B)電池的3.040V，說明按本發(fā)明實(shí)驗(yàn)方案得到的動(dòng)力電池倍率性能明顯優(yōu)于普通電池。

從圖2中可以看出，(A)電池3C循環(huán)562周后容量保持率為89.14％，高于(B)電池循環(huán)522周的75.86％，循環(huán)容量保持率明顯優(yōu)于普通電池，說明按本發(fā)明實(shí)驗(yàn)方案得到的電池循環(huán)壽命明顯高于普通電池。

本發(fā)明采用高效的物理超聲復(fù)合方式，對(duì)三種碳材料進(jìn)行預(yù)處理，制備得到結(jié)構(gòu)獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)材料，通過乙炔黑-碳納米管-石墨烯三種材料點(diǎn)線面的協(xié)同配合，充分發(fā)揮三者各自的優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出優(yōu)于單組份super-p導(dǎo)電劑制成的普通電池的電化學(xué)性能。

在工藝上考慮納米導(dǎo)電材料難分散的缺點(diǎn)，采用預(yù)分散良好的懸浮導(dǎo)電劑水溶液改善打漿工藝，提高了打漿效率，改善打漿效果。

充分利用了乙炔黑、碳納米管及石墨烯三種碳材料優(yōu)良的導(dǎo)電性能，提高了磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料的導(dǎo)電率，放電倍率性能，復(fù)合導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)磷酸鐵鋰形成的三維鋰離子遷移通道，提高了動(dòng)力電池的容量發(fā)揮，具有良好的容量保持率和循環(huán)壽命。

本發(fā)明并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所描述，因此對(duì)于熟悉領(lǐng)域的人員而言可容易地實(shí)現(xiàn)另外的優(yōu)點(diǎn)和修改，故在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)、代表性的設(shè)備和這里示出與描述的圖示示例。