一種鋰電池正極材料，其制備方法及含有該材料的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料，具體涉及一種鎳錳酸鋰正極材料，其制備 方法以及含有該材料的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池相對于傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳氫電池等二次電池有著能量密度高、輸出 電壓高、自放電低、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點而得到了廣泛的應(yīng)用與開發(fā)。動力和儲能 鋰離子電池關(guān)鍵材料的性能是電池性能的最終決定性因素，正極材料的研究一直是科學(xué)工 作者關(guān)注的熱點。LiCoO^LiMnOpLiFePO^LiNixCc^Mr^ x y02等正極材料已得到廣泛的研究。 但這些正極材料組裝的鋰離子電池體系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺陷，難以 滿足電動車對儲能電池的要求。
[0003] 尖晶石鎳錳酸鋰正極材料由于其倍率性能優(yōu)異、工作電壓高、成本低廉等優(yōu)點，一 直是鋰離子電池正極材料的研究熱點。但是尖晶石鎳錳酸鋰正極材料表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、循 環(huán)過程中的金屬錳溶出等缺點嚴重抑制了尖晶石鎳錳酸鋰正極材料的大規(guī)模應(yīng)用。
[0004] 為了開發(fā)性能優(yōu)異的尖晶石鎳錳酸鋰正極材料，滿足電動車對電池倍率性能的要 求，研究者已開發(fā)了多種技術(shù)手段對尖晶石鎳錳酸鋰正極材料進行改性提高?，F(xiàn)有技術(shù)通 過液相包覆得到氫氧化鋁包覆的鎳錳酸鋰材料、然后通過熱處理得到氧化鋁包覆改性的鎳 錳酸鋰正極材料，還有采用溶膠-凝膠法與固相法相結(jié)合，在LiNia5Mni.50 4M料表面包覆的 Li2Ti03，還有通過在前軀體制備過程中加入微波敏感物質(zhì)氧化鋯，在高溫下鎳錳酸鋰材料 燒成的同時，氧化鋯與Li源反應(yīng)在鎳錳酸鋰表面生成鋰離子導(dǎo)體Li2Zr03包覆層。
[0005] 但針對尖晶石鎳錳酸鋰正極材料在電解液中金屬錳溶出的問題還沒有相應(yīng)的方 法解決，為此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的首要發(fā)明目的在于提出一種鋰電池正極材料。
[0007] 本發(fā)明的第二發(fā)明目的在于提出該鋰電池正極材料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的第三發(fā)明目的在于提出一種含有該鋰電池正極材料的鋰離子電池。
[0009] 為了完成本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案為：
[0010] 本發(fā)明公開了一種鋰電池正極材料，該鋰電池正極材料為表面包覆有包覆層的尖 晶石鎳錳酸鋰，該包覆層中含有MnP04、Li3POJP Li 4P207。
[0011] 其中，尖晶石鎳錳酸鋰的結(jié)構(gòu)式為LiMx+yNia5 xMni.5 y04, M選自Co、Al、Cr、Fe、Mg、 Zr或Ti中的至少一種，0彡x〈0. 5、0彡y〈l. 5。
[0012] 本發(fā)明還公開了該鋰電池正極材料的制備方法，至少包括以下三個步驟：
[0013] (1)稱取鋰鹽和磷酸鹽，加入絡(luò)合劑，得到LiaP04溶膠，其中1. 5〈a〈3. 5，
[0014] (2)將LiaP04溶膠與尖晶石鎳錳酸鋰混合并烘干，得到凝膠前驅(qū)體，
[0015] (3)將凝膠前驅(qū)體進行混合燒結(jié)，得到所述的尖晶石鎳錳酸鋰正極材料。
[0016] 本發(fā)明制備方法的第一優(yōu)選技術(shù)方案為：在步驟（1)中，鋰鹽和磷酸鹽的摩爾比 1. 5 ~3. 5 :1，優(yōu)選 2. 5 ~3. 5 :1，更優(yōu)選 3 :1。
[0017] 本發(fā)明制備方法的第二優(yōu)選技術(shù)方案為：在步驟（1)中，磷酸鹽選自（ΝΗ4) 3Ρ04、 (NH4) 2即04或ΝΗ 4Η2Ρ04中的至少一種，鋰鹽選自LiOH或Li 2C03中的至少一種。
[0018] 本發(fā)明制備方法的第三優(yōu)選技術(shù)方案為：在步驟（1)中，所述絡(luò)合劑選自檸檬酸、 β -羥基丁酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、α -萘乙酸或二乙基三胺五乙酸中的至少一種。
[0019] 本發(fā)明制備方法的第四優(yōu)選技術(shù)方案為：在步驟（1)中，絡(luò)合劑的物質(zhì)的量與鋰 鹽和磷酸鹽物質(zhì)的量之和的比例為（1. 〇~1. 5) :1，優(yōu)選（1. 0~1. 1) :1。
[0020] 本發(fā)明制備方法的第五優(yōu)選技術(shù)方案為：在步驟（2)中，LiaP04溶膠中磷酸鹽與尖 晶石鎳錳酸鋰的摩爾比為0. 05~2 :100,優(yōu)選0. 1~1 :100,更優(yōu)選0. 1~0. 5 :100 ;烘干 溫度為100~200°C，優(yōu)選120~150°C，烘干時間為6~24h，優(yōu)選為12~18h ;優(yōu)選的， LiaP04溶膠與尖晶石鎳錳酸鋰混合方式為球磨、研磨、磁力攪拌的一種。
[0021] 本發(fā)明制備方法的第六優(yōu)選技術(shù)方案為：在步驟（3)中，混合燒結(jié)的升溫速率為 1~5°C /min，優(yōu)選為2~5°C /min，更優(yōu)選為2~3°C /min ;混合燒結(jié)溫度為300~900°C， 優(yōu)選為500~600°C;混合燒結(jié)時間為3~12h，優(yōu)選為6~8h ;優(yōu)選的，混合燒結(jié)的氣氛選 自氧氣、氬氣或空氣中的至少一種。
[0022] 本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池，該鋰離子電池中包含有本發(fā)明鋰電池正極材料。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實施例1與對比例的鋰電池正極材料LiNiQ.5M ni.504的XRD圖；
[0024] 圖2為對比例鋰電池正極材料LiNiQ.5Mni. 504的SEM圖；
[0025] 圖3為實施例1的鋰電池正極材料LiNiQ.5M ni.504的SEM圖；
[0026] 圖4為實施例2的鋰電池正極材料LiNiQ.5M ni.504的SEM圖；
[0027] 圖5為對比例鋰電池正極材料和實施例2~3鋰電池正極材料的倍率性能曲線；
[0028] 圖6為對比例鋰電池正極材料和實施例1~2鋰電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲 線；
[0029] 圖7為對比例鋰電池正極材料和實施例3~4鋰電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲 線；
[0030] 圖8為對比例鋰電池正極材料和實施例1~4鋰電池正極材料在電解液（FEC:DMC =3:7)中Μη溶出對比柱狀圖；
[0031] 圖9為實施例5~8鋰電池正極材料在電解液（FEC:DMC = 3:7)中Μη溶出對比 柱狀圖。
【具體實施方式】
[0032] 下面通過實施例和對比例進一步說明本發(fā)明，這些實施例只是用于說明本發(fā)明， 本發(fā)明不限于以下實施例。凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā) 明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0033] 本發(fā)明的目的在于提供一種鋰電池正極材料，其制備方法及含有該材料的鋰離子 電池。本發(fā)明通過溶膠凝膠法將磷酸鹽和鋰鹽均勻包覆在尖晶石鎳錳酸鋰表面，得到尖晶 石鎳錳酸鋰凝膠前驅(qū)體，將凝膠前驅(qū)體在一定氣氛下混合燒結(jié)，得到尖晶石鎳錳酸鋰正極 材料。
[0034] 本發(fā)明的鋰電池正極材料，在尖晶石鎳錳酸鋰正極材料的表面上包覆有ΜηΡ04、 Li3P0# Li 4P207,其中，尖晶石鎳錳酸鋰正極材料的結(jié)構(gòu)式為LiMx+yNi a5 xMni.5 y04, Μ為Co、 Al、Cr、Fe、Mg、Zr、Ti 中的一種或一種以上，0 彡 χ〈0· 5、0 彡 y〈l. 5。
[0035] 本發(fā)明的鋰電池正極材料的制備方法，至少包含以下三個步驟：
[0036] (1)按鋰鹽：磷酸鹽摩爾比為2. 5~3. 5 :1分別稱取，加入絡(luò)合劑，得到LiaP04溶 膠；磷酸鹽選自（ΝΗ4)3Ρ04、（順4) 2即04或ΝΗ 4Η2Ρ04ψ的至少一種；鋰鹽選自LiOH或Li 2C03中的至少一種；絡(luò)合劑選自檸檬酸、β-羥基丁酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、α -萘乙酸或二 乙基三胺五乙酸中的至少一種，絡(luò)合劑的物質(zhì)的量與鋰鹽和磷酸鹽物質(zhì)的量之和的比例為 (1.0 ~1. 5) :1〇
[0037] (2)將LiaP04溶膠與尖晶石鎳錳酸鋰充分混合，Li aP04溶膠與尖晶石鎳錳酸鋰混 合方式為球磨、研磨、磁力攪拌的一種，在100~200°C下烘干，烘干時間為6~24h，得到凝 膠前驅(qū)體；
[0038] (3)將凝膠前驅(qū)體進行混合燒結(jié)，得到尖晶石鎳錳酸鋰正極材料；其中：升溫速率 為1~5°C /min，混合燒結(jié)溫度為300~900°C，混合燒結(jié)時間為3~12h。
[0039] 在混合燒結(jié)的過程中，凝膠LiaP04與基體材料中Μη在燒結(jié)過程中發(fā)生反應(yīng)，生成 MnP04、Li3POJP Li 4Ρ207。在形成包覆層的過程中，也固定了基體材料尖晶石鎳錳酸鋰表面游 離的Μη元素，所以減少了鎳錳酸鋰在電解液中Μη的溶出。包覆層由MnP04、Li3P0# Li 4Ρ207組成，其中Li3P〇dP Li 4Ρ207具有較高的鋰離子傳輸系數(shù)，從而使該尖晶石鎳錳酸鋰正極材 料具有較好的倍率性能；ΜηΡ04穩(wěn)定了尖晶石鎳錳酸鋰正極材料表