二次鋰電池及其正極材料、以及正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于二次鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種性能優(yōu)良的二次 鋰電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，二次鋰電池使用的正極材料主要有以下三種：尖晶石結(jié)構(gòu)LiM2O4(M為Co、 Ni、Mn等）；層狀含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iMO2 (Μ為Μη、Co、Ni等）；橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鹽 LiMPO4(M為Fe、Mn、Co、Ni等）。其中，層狀含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iCoO2是目前商業(yè)化應(yīng)用 最廣泛的正極材料，具有合成工藝簡(jiǎn)單、應(yīng)用技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)；然而，LiCoO2中的鈷價(jià)格高 昂、毒性較大，安全性能也較差，以致很難滿足大型鋰離子電池的應(yīng)用需要，尤其無法滿足 高安全性能及長(zhǎng)循環(huán)和存儲(chǔ)壽命的動(dòng)力電池的需要，為了進(jìn)一步改善LiCoO2的諸如安全性 能和循環(huán)性能等電化學(xué)性能，有人試圖對(duì)其表面進(jìn)行包覆處理，但是仍然達(dá)不到令人滿意 的效果。
[0003] 此外，對(duì)于三元材料LiNixCoyM1 x y02來說，這類材料價(jià)格便宜、合成工藝簡(jiǎn)單，能量 密度高，比LiCoO2的安全性能好，是最有可能取代LiCoO2的新型正極材料，目前已有多種商 業(yè)化產(chǎn)品應(yīng)用于各種二次鋰電池中，并被認(rèn)為是新一代混合動(dòng)力汽車電池的正極材料。然 而，該材料同樣存在一些問題，如在電池高電壓下鼓包，多次循環(huán)后材料易粉化，電池過充 或熱失控時(shí)出現(xiàn)安全問題等。為了解決以上問題，有人提出在鎳基氧化物正極材料表面包 覆鋰金屬磷酸鹽（LiMPO4)和金屬磷酸鹽（M3(P(M)2)的復(fù)合物，從而通過提高材料的熱穩(wěn)定 性來提高電池的安全性能；但是此方案仍然存在以下缺點(diǎn)：一是形成的M3(PO4)2較難轉(zhuǎn)變 為L(zhǎng)iMPO4 ;二是M3 (PO4) 2和LiMPO4的比例較難控制；三是該方案要求Li在鎳基氧化物表面 的含量必須高于主體材料，提高了對(duì)基體材料的要求，從而限制了應(yīng)用范圍；四是包覆物質(zhì) 是沉積在基體表面后煅燒而得到的，因此較難形成完整致密的包覆層，電解液及電解液中 的HF可以接觸到未包覆位置后發(fā)生反應(yīng)，并且包覆物質(zhì)和主體材料之間以物理粘附為主， 長(zhǎng)期循環(huán)后容易脫落，循環(huán)后期不能起到保護(hù)主體材料的功能。
[0004] 另外，國(guó)內(nèi)外很多文獻(xiàn)和專利也公開了采用A1203、A1P0 4、Zr02、Ti02、B2O3等氧化 物包覆正極材料的技術(shù)，普遍認(rèn)為表面包覆金屬氧化物可以提高正極材料的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性，改善電池在高電壓下的循環(huán)性能。但是，因?yàn)榘驳慕饘傺趸锒紴榉请娀瘜W(xué)活性材 料，導(dǎo)鋰離子性很差，所以實(shí)際上的改善效果非常有限，有的甚至還帶來了負(fù)面效果。
[0005] 有鑒于此，確有必要提供一種性能優(yōu)良的二次鋰電池正極材料及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于：提供一種容量及穩(wěn)定性較高、安全性能及循環(huán)性能優(yōu)良的二 次鋰電池正極材料及其制備方法，并提供使用該正極材料的二次鋰電池。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過深入研究，提供了一種二次鋰電池 正極材料，其主體材料為含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)ixMyN1 y02 α Ae，主體材料的表面原位形成有 含鋰過渡金屬磷酸鹽LiaMbN' lbP04 λΒζ包覆層，其中，M為Ni、Co、Mn中的至少一種、N和Ν' 分別為 Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、PcU Ag、CcU La、Ce、Pr、NcU Sm、Eu、GcU Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種，A、B分別為隊(duì)卩^、(：1、36中的至少一種；0.9<1<1.2,0.6<7<1.0， 0. 9 ^ I. 1,0. 6 ^ b ^ I. 0,0 ^ a ^ 0. 2,0 ^ β ^ 0. 4,0 ^ λ ^ 0. 5,0 ^ ζ ^ 0. 5〇
[0008] 所述含鋰過渡金屬磷酸鹽LiaMbN\ bP04 λΒζ包覆層具有較高的導(dǎo)鋰離子能力及良 好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，LiaMbN' I bP04 λΒζ包覆層至少有以下三種作用：
[0009] 1)抑制主體材料LixMyN1 y02 α Ae在高電壓下的結(jié)構(gòu)變化及氧析出：沒有進(jìn)行包覆 的主體材料，當(dāng)Li脫去后，M主要以+4價(jià)存在，會(huì)在表面發(fā)生M4+到M3+ (或M2+)的變化而導(dǎo) 致主體材料發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，同時(shí)析出氧氣；由于包覆層是通過化學(xué)反應(yīng)直接原位生長(zhǎng)在主 體材料的表面，二者的結(jié)合是較強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合，因此主體材料在高電壓下受到包覆層的保 護(hù)而抑制了氧元素的析出，同時(shí)抑制了 M4+到M3+(或M2+)的變化，提高了正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定性及循環(huán)性能；
[0010] 2)阻止了主體材料催化和氧化電解液而抑制電池鼓包脹氣現(xiàn)象：脫鋰后的主體 材料中的過渡金屬主要以+4價(jià)為主，具有強(qiáng)的催化作用和氧化能力，從而使電解液分解產(chǎn) 生氣體，導(dǎo)致電池鼓包脹氣；但是經(jīng)過包覆材料包覆后，材料表面的+4價(jià)的過渡金屬減少， 材料的催化性能及氧化能力降低，因此能夠降低電解液的分解；
[0011] 3)包覆層阻止了電解液中的HF對(duì)主體材料的腐蝕：含鋰過渡金屬氧化物極易受 電解液中HF的腐蝕，而磷酸鹽物質(zhì)具有強(qiáng)的抗HF腐蝕能力，包覆層的存在使HF無法直接 接觸到主體材料,降低了過渡金屬的溶出，從而提高了正極材料的穩(wěn)定性。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的二次鋰電池正極材料中的包覆層與主體材料的結(jié)合 強(qiáng)度大，且包覆層的導(dǎo)鋰離子能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，因此本發(fā)明的二次鋰電池正極材料具 有較高的容量、優(yōu)良的循環(huán)性能和安全性能，且能夠承受較寬的工作電壓范圍（電壓上限 4. 1V-4.7V)以及具有較高的熱穩(wěn)定性，從而使得采用該正極材料的鋰離子電池具有更高的 體積能量密度和較好的循環(huán)性能。
[0013] 作為本發(fā)明二次鋰電池正極材料的一種改進(jìn)，所述Ν'代表的元素與N代表的元素 相同或多于N代表的元素，B代表的元素與A代表的元素相同或多于A代表的元素。
[0014] 作為本發(fā)明二次鋰電池正極材料的一種改進(jìn)，所述含鋰過渡金屬氧化物 LixMyN1 y02 αΑρ是由二次顆粒組成，二次顆粒為空心或?qū)嵭念w粒，其平均粒徑為0. 5 μ m~ 50μπι，優(yōu)選為2μπι~15μπι。這是因?yàn)槎晤w粒的粒徑大于50μπι時(shí)，會(huì)降低電極片的填 充密度；粒徑小于0. 5 μ m的顆粒則因具有較大的比表面積而增大了與電解液的接觸，導(dǎo)致 電池的容量和循環(huán)性能降低。
[0015] 作為本發(fā)明二次鋰電池正極材料的一種改進(jìn)，所述每個(gè)二次顆粒由一次顆粒 粘結(jié)在一起形成；所述一次顆粒具有優(yōu)良的結(jié)晶性，其平均粒徑為IOnm~5μπι，優(yōu)選為 300nm~2 μ m。這是因?yàn)橐淮晤w粒小于IOnm時(shí)，難以團(tuán)聚并燒成二次顆粒；而大于5 μ m時(shí)， 會(huì)使得Li在顆粒中的傳輸路徑過長(zhǎng)，以致影響電池的動(dòng)力學(xué)性能。
[0016] 作為本發(fā)明二次鋰電池正極材料的一種改進(jìn)，所述含鋰過渡金屬氧化物 LixMyN1 y02 α Ae由一次顆粒組成，其平均粒徑為0· 2 μ m~50 μ m，優(yōu)選為0· 5 μ m~35 μ m。
[0017] 作為本發(fā)明二次鋰電池正極材料的一種改進(jìn)，所述含鋰過渡金屬氧化物 LixMyN1 y02 αΑβ由二次顆粒和一次顆粒混合而成；其中，二次顆粒的平均粒徑為0. 5μπι~ 50 μ m，優(yōu)選為2 μ m~15 μ m ; -次顆粒的平均粒徑為0· 2 μ m~35 μ m，優(yōu)選為0· 5 μ m~ 8 μ m〇
[0018] 作為本發(fā)明二次鋰電池正極材料的一種改進(jìn)，所述含鋰過渡金屬磷酸鹽 LiaMbN' I bP04 λΒζ包覆層的厚度為0· Inm~500nm，優(yōu)選為Inm~300nm。這是因?yàn)榘参?質(zhì)是鋰離子導(dǎo)通、電子絕緣的；當(dāng)包覆層厚度在500nm以上時(shí)，電子無法穿透包覆層，材料 成為絕緣物質(zhì)，沒有電化學(xué)活性；而當(dāng)包覆層厚度小于〇. Inm時(shí)，無法起到包覆效果。
[0019] 作為本發(fā)明二次鋰電池正極材料的一種改進(jìn)，所述含鋰過渡金屬磷酸鹽 1^1^'1^04；^5包覆層占正極材料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~30%，優(yōu)選為0.1%~ 5. 0%〇
[0020] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了制備所述二次鋰電池正極材料的方 法，其步驟為：首先制備主體材料含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)ixMyN1 y02 αΑρ，然后添加 P源， 再通過高溫?zé)Y(jié)制備表面原位生長(zhǎng)有含鋰過渡金屬磷酸鹽LiaMbN' I bP04 λΒζ包覆層的 LixMyN1 y02 α Ae 正極材料。
[0021] 作為本發(fā)明二次鋰電池正極材料的一種改進(jìn)，所述含鋰過渡金屬磷酸鹽 LiaMbN' I bP04 λΒζ 的 P 源為以下物質(zhì)中的至少一種：?jiǎn)钨|(zhì) Ρ、Ρ203、Ρ205、Η3Ρ0 4、Η3Ρ03、Η3Ρ02、 (NH4)3Ρ04、（NH4)2ΗΡ0 4、（NH4)Η2Ρ04、（NH4) 3Ρ03、（NH4)3P02、Li 3P04、Li2HP04、LiH2P0 4、磷酸酯、亞 磷酸酯、含有Li、C、Η、0、N五種元素中的至少兩種元素且同時(shí)含P元素的化合物；優(yōu)選為 (NH4) 3P04、P2O5 矛P H3PO4。
[0022] 作為本發(fā)明二次鋰電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，其具體步驟如下：
[0023] 1)制備主體材料含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)ixMyN 1 y02 αΑρ :可以選擇固相球磨法、液 相共沉淀法、溶膠凝膠法、燃燒法、溶劑熱法、Pechini法的其中一種方法制備得到氧化 物、氫氧化物、碳酸鹽等中間產(chǎn)物，然后按比例混合鋰源，并在600~1200°C燒結(jié)，優(yōu)選為 700-90(TC ;或者選擇固相球磨法、溶膠凝膠法、燃燒法、Pechini法直接獲得含鋰和過渡金 屬元素的混合物，然后在600~1200°C燒結(jié)，優(yōu)選為700-900°C ;
[0024] 2)向主體材料含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)ixMyN1 y02 α Ae中添加 P源：通過固相球磨法、 液相混合法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、氣相沉積法等中的一種將P源均勻分散于含鋰過渡金 屬氧化物L(fēng)ixMyN1 y02 α Ae中；
[0025] 3)將步驟2)獲得的混合物在400~1200°C固相燒結(jié)，優(yōu)選為500~900°C，從而 制備得到表面原位形成有含鋰過渡金屬磷酸鹽LiaMbN\ bP04 λΒζ包覆層的含鋰過渡金屬氧 化物L(fēng)ixMyN1 y02 α Ae正極材料。
[0026] 作為本發(fā)明二次鋰電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，在進(jìn)行所述步驟3)之 前，向主體材料中添加 NH4V03、Nb205、Zr02、Ti0 2、Mo03、YN03中的至少一種，從而在步驟3)固 相燒結(jié)后制備出Ν'代表的元素多于N所代表元素的含鋰過渡金屬磷酸鹽LiaMbN\ bP04 λΒζ包覆層。
[0027] 作為本發(fā)明二次鋰電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，在進(jìn)行所述步驟3)之 前，向主體材料中添加 NH4F、LiF、HF、S、H2S中的至少一種，從而在步驟3)固相燒結(jié)后制備 出B代表的元素多于A所代表元素的含鋰過渡金屬磷酸鹽LiaMbN' i bP04 λΒζ包覆層。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過上述方法在含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)ixMyN 1 y02 αAe表 面原位生長(zhǎng)形成LiaMbN\ bP04 λΒ?包覆層，因此包覆層可以均勻地形成于主體材料表面；此 外，相對(duì)于非原位的包覆方法，本發(fā)明的正極材料中的包覆層的包覆量較易進(jìn)行精確控制； 同時(shí)，本發(fā)明的材料工藝合成簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其不僅保留了原含鋰過渡金屬氧 化物的特點(diǎn)，而且使合成的材料具有容量高、循環(huán)性能和安全性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。
[0029] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種二次鋰電池，其包括正極片、負(fù)極片 以及間隔于正負(fù)極片之間的隔離膜，所述正極片采用以上任一段落所述的二次鋰電池正極 材料作為正極活性物質(zhì)。
[0030] 作為本發(fā)明二次鋰電池的一種改進(jìn)，其截止電壓為4. 1-4. 7V。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實(shí)施例 進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的實(shí)施例僅是為了解釋本發(fā)明，并非 為了限制本發(fā)明，且本發(fā)明的實(shí)施例并不局限于說明書中給出的實(shí)施例。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 本實(shí)施例中制備的正極材料的主體材料為L(zhǎng)iu9NiaiCo a5Mna4O2，其包覆材料為 Li1.Q9Ni。.分。.5Μη。.4Ρ0 4。其中，主體材料Li1.Q9Nia分。.5Μη。. 402以共沉淀法合成，二次顆粒的 平均粒徑為18-20 μ m (-次顆粒的平均粒徑為0. 7-1. 0 μ m)，并在其表面包覆0. 5wt %的 1^1.。9附。.1〇)。.掏。.4?0 4，包覆層的厚度為100-20011111。具體制備步驟為：
[0034] 首先，將NiS04、C〇S04、MnSO4按金屬原子比(λ 1:0. 5:0. 4溶解于去離子水中，配制 成總濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經(jīng)配制好的lmol/L的NaOH溶 液，邊加邊攪拌，溫度控制在75°C ;充分反應(yīng)后，形成疏散的二次球型顆粒的共沉淀物，其平 均粒徑在20 μ m-21 μ m，所得共沉淀物用去離子水和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌后的 共沉淀物在空氣氣氛中500°C燒結(jié)5小時(shí)，取出后按比例混合LiOH ·Η20,混合均勻后在空氣 氣氛中于900°C燒結(jié)10小時(shí)；所得產(chǎn)物為主體材料Li1^9Nia ^oa5Mna4O2，是由700~1000 nm 的一次顆粒聚集形成的二次顆粒；
[0035] 然后，按質(zhì)量比0. 0025:1將P2O5與以上所得主體材料Li1^9Ni aiCoa5Mna4O2混合， 并在行星球磨機(jī)中300r/min混合5h ;將球磨好的混合物在空氣氣氛中750°C燒結(jié)10小時(shí)， 從而得到