，所得共沉淀物用去離子水和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌的共沉淀物在空 氣氣氛中500°C燒結(jié)5小時，；取出后按比例混合LiOH · H2O,混合均勻后在空氣氣氛中于 750°C燒結(jié)10小時，從而得到正極材料Li^NkJK.aA。
[0182] 比較例17
[0183] 本比較例中制備的正極材料為Liu4Nias5Mn ai2All^3O2，以溶解凝膠法合成平均粒 徑為3. 0~5. 8 μ m的單晶顆粒，具體制備步驟為：
[0184] 首先，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳、硝酸鋁按原子比1.07:0.85:0. 12:0. 03置于去 離子水中；待可溶性物質(zhì)完全溶解后，加入檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的比例為2:1 ;將 上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸發(fā)水分，形成凝膠狀物質(zhì)；之后轉(zhuǎn)移到160°C烘箱中放置 5小時，形成棕黑色物質(zhì)，研磨成粉，并在空氣氣氛中750°C煅燒5小時，從而得到正極材料 Lil. 〇4附〇.85此0. 12八1〇. 〇3〇2。
[0185] 電池制作
[0186] 以實施例1~25、比較例1~17中制得的材料為正極材料，使用同樣的方法制作 全電池來考察含鋰過渡金屬氧化物的電化學(xué)性能，具體步驟如下：
[0187] 以實施例1~25、比較例1~17制備好的正極材料作為軟包裝鋰離子電池的正 極，以人造石墨為負(fù)極，將正極、負(fù)極和隔離膜以常規(guī)工藝卷繞，然后經(jīng)過端子焊接、包裝鋁 箔封裝、注液、封裝化成、抽氣成型制得軟包裝鋰離子電池，放電截止電壓為2. 80V、充電截 止電壓為4. 50V (以金屬鋰電位為基準(zhǔn)為4. 55V)，設(shè)計容量為2500mAh。
[0188] 性能分析
[0189] 對實施例1~23和比較例1~17制得軟包裝鋰離子電池進行如下評估，并將測 試結(jié)果列于表1 :
[0190] 1、循環(huán)性能：在25 °C下，以0. 5C(1225mA)恒流充電至4. 50V，4. 50V恒壓至 0. 05C (123mA)，然后0. 5C (1225mA)放電至2. 80V，反復(fù)進行1000次上述充放電循環(huán)，測定 第一次循環(huán)時的放電容量和第1000次循環(huán)時的放電容量，并計算出循環(huán)后容量保持率，公 式為：循環(huán)后的容量保持率=(第1000次循環(huán)時的放電容量V(第一次循環(huán)時的放電容 量）X100% ;
[0191] 2、高溫存儲性能：在25°C下，以0. 5C(1225mA)恒流充電至4. 50V，4. 50V恒壓至 0. 05C(123mA)，然后0. 5C(1225mA)放電至2. 80V，記錄其第一次放電容量；隨后，在25°C 下，以0. 5C(1225mA)恒流充電至4. 50V，4. 50V恒壓至0. 05C( = 123mA)，測定存儲前的電 池厚度；接著，將上述滿充的電池，在60°C烘箱中存儲100天后，趁熱測試存儲后的電池 厚度，通過與存儲前電池厚度的比較，求出存儲后電池的膨脹率；并將經(jīng)過存儲的電芯按 0. 5C(1225mA)恒流充電至 4. 50V，4. 50V 恒壓至 0. 05C(123mA)，然后 0. 5C(1225mA)放電至 2. 80V，進行五次循環(huán)，記錄其最后的放電容量，與第一次放電容量相比，得到存儲后的容量 保持率；其中，存儲后電池的膨脹率=(存儲后電池的厚度-存儲前電池的厚度V(存儲前 電池的厚度）X 100% ;存儲后的容量保持率=(100天存儲后的放電容量V(第一次循環(huán) 時的放電容量）XlOO % ;
[0192] 3、安全性能測試：在25°C下，以0. 5C(1225mA)恒流充電至4. 50V，4. 50V恒壓至 0.05C(123mA);在氬氣保護的手套箱內(nèi)將電池拆開，取出正極片后在DMC溶液中清洗；待 DMC完全揮發(fā)后，從正極片表面刮下電極材料，稱取IOmg的電極材料放入特制的鋁坩堝中， 并加入0. 1 μ L的電解液后密封；DSC測試的掃描溫度范圍為50~500°C，升溫速率為KTC / min〇
[0193] 表1、實施例和對比例的電池性能測試結(jié)果

[0196] 從表1中可以看出：
[0197] 1)本發(fā)明制備的具有包覆層的含鋰過渡金屬氧化物正極材料，在2. 80V~4. 50V 下的充放電循環(huán)性能得到了顯著地提高：對比實施例1~25和比較例1~17可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng) 過1000個循環(huán)后，本發(fā)明具有包覆層的含鋰過渡金屬氧化物正極材料的容量保持率遠遠 高于普通含鋰過渡金屬氧化物正極材料；這說明本發(fā)明具有包覆層的含鋰過渡金屬氧化物 正極材料具有較好的循環(huán)性能，其在高電壓4. 50V下的循環(huán)性能得到了顯著改善，這是因 為包覆層對主體材料起到了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、阻止相變等作用；
[0198] 2)本發(fā)明制備的具有包覆層的含鋰過渡金屬氧化物正極材料，在4. 50V下的高溫 存儲性能得到了顯著改善：對比實施例1~25和比較例1~17可以看出，本發(fā)明具有包覆 層的含鋰過渡金屬氧化物正極材料制備的鋰離子電池在充電至4. 50V后經(jīng)過60°C /100天 存儲后的電池厚度膨脹率遠遠低于普通含鋰過渡金屬氧化物正極材料；這說明本發(fā)明具有 包覆層的含鋰過渡金屬氧化物正極材料具有較好的循環(huán)性能，其在高電壓4. 50V下的高溫 存儲性能得到了顯著改善，原因是包覆材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性，包覆 材料中的過渡金屬元素的化合價以+2價為主，大大降低了材料的催化活性；
[0199] 3)本發(fā)明制備的具有包覆層的含鋰過渡金屬氧化物正極材料，在4. 50V下的安全 性能得到了顯著改善：對比實施例1~25和比較例1~17可以看出，本發(fā)明具有包覆層的 含鋰過渡金屬氧化物正極材料制備的鋰離子電池在充電至4. 55V后DSC的放熱量遠遠低于 普通含鋰過渡金屬氧化物正極材料，最強放熱峰的溫度也遠遠高出普通含鋰過渡金屬氧化 物正極材料；這說明磷酸鹽具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，其作為包覆材料有利于提高電極材料的 熱穩(wěn)定性，從而提高電池的安全性能；由于包覆物是原位包覆在主體材料表面，因此更有效 地消除了主體材料表面反應(yīng)活性高的位點，降低了成品在電池體系中的催化活性，從而得 到更穩(wěn)定的正極材料。
[0200] 綜上所述，本發(fā)明二次鋰電池正極材料及其制備方法至少具有以下優(yōu)點：
[0201] 第一，本發(fā)明提供的包覆材料是鋰離子導(dǎo)通材料，因此相比其他氧化物包覆物，本 發(fā)明的包覆材料具有較高的鋰離子電導(dǎo)率；
[0202] 第二，本發(fā)明提供的包覆材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性：包覆材料 中的過渡金屬元素的化合價為+2價，即使在充電至4. 70V，也只有小部分元素（Mn元素）發(fā) 生變價，大大降低了主體材料的催化活性，從而提高了正極材料的化學(xué)穩(wěn)定性；另外，磷酸 鹽具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，其作為包覆材料有利于提高正極材料的熱穩(wěn)定性，從而提高電池 的安全性能；
[0203] 第三，本發(fā)明提供的包覆方法屬于一種原位包覆方法，包覆材料的一種原料來自 于主體材料，因此可以形成更均勻的包覆層；
[0204] 第四，本發(fā)明提供的包覆方法可以更有效地消除主體材料表面反應(yīng)活性較高的位 點，原因是包覆材料易于在反應(yīng)活性較高的位置擇優(yōu)生成，從而有效降低了成品在電池體 系中的催化活性，得到具有更高穩(wěn)定性的正極材料；
[0205] 第五，本發(fā)明提供的包覆方法可以降低主體材料在充電態(tài)下的氧化能力，原因是 包覆材料將主體材料表面具有高氧化性的M4+的元素完全包覆起來，使其無法與電解液接 觸，降低了對電解液的氧化分解。
[0206] 根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方 式進行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的【具體實施方式】，對本 發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書 中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
【主權(quán)項】
1. 一種二次鋰電池正極材料，其特征在于：所述正極材料的主體材料為含鋰過渡金屬 氧化物L(fēng)i xMyN1 y02 aAe，主體材料的表面原位形成有含鋰過渡金屬磷酸鹽LiaMbN' I bP04aB5 包覆層，其中，M為Ni、Co、Mn中的至少一種，N和N'分別為Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、 Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、PcU Ag、 CcU La、Ce、Pr、NcU Sm、Eu、GcU Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種，A、B 分別為 N、F、P、 S、Cl、Se 中的至少一種；0? 9 彡 x 彡 I. 2,0. 6 彡 y 彡 I. 0,0? 9 彡 a 彡 I. 1，0. 6 彡 b 彡 I. 0， a ^0.2,0^ ^ ^0.4,0^ A ^0.5,0^ ^ ^ 0. 5〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋰電池正極材料，其特征在于：所述N'代表的元素與N 代表的元素相同或多于N代表的元素，B代表的元素與A代表的元素相同或多于A代表的 元素。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋰電池正極材料，其特征在于：所述主體材料顆粒為一 次顆粒、或二次顆粒、或一次顆粒與二次顆粒的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋰電池正極材料，其特征在于：所述含鋰過渡金屬磷酸 鹽LiaMbN' I bP04 AB5包覆層的厚度為0? Inm~500nm，優(yōu)選為Inm~300nm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋰電池正極材料，其特征在于：所述含鋰過渡金屬磷 酸鹽LiaMbN' I bP04 AB5包覆層占正極材料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~30%，優(yōu)選為 0? 1%~5. 0%〇6. -種制備權(quán)利要求1至5中任一項所述二次鋰電池正極材料的方法，其特征在于： 首先制備主體材料含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)ixMyN1 y02 aAe，然后添加P源，再通過高溫?zé)Y(jié)制 備表面原位生長有含鋰過渡金屬磷酸鹽LiaM bN' i bP04 AB5包覆層的LixMyN1 y02 aAe正極材 料。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于：所述P源為 以下物質(zhì)中的至少一種：單質(zhì) P、P2〇3、P2〇5、H3P0 4、H3P03、H3P02、（NH 4) 3P04、（NH4) 2HP04、（NH4) H2P0 4、（NH4)3P03、（NH4) 3P02、Li3P04、Li2HP0 4、LiH2P04、磷酸酯、亞磷酸酯、含有 Li、C、H、0、N￡ 種元素中的至少兩種元素且同時含P元素的化合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步 驟： 1) 制備主體材料含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)ixMyN1 y02 aAe :選擇固相球磨法、液相共沉淀 法、溶膠凝膠法、燃燒法、溶劑熱法、Pechini法中的一種制備得到氧化物、氫氧化物、碳酸 鹽，然后按比例混合鋰源，并在600~1200°C燒結(jié)，優(yōu)選為700-900°C ;或者選擇固相球磨 法、溶膠凝膠法、燃燒法、Pechini法直接獲得含鋰和過渡金屬元素的混合物，然后在600~ 1200°C燒結(jié)，優(yōu)選為 700-900°C ; 2) 向主體材料含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)ixMyNlyO2aA e中添加P源：通過固相球磨法、 液相混合法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、氣相沉積法中的一種將P源均勻分散于主體材料 Li xMyN1 y02 a Ae 中； 3) 將步驟2)獲得的混合物在400~1200°C下固相燒結(jié)，優(yōu)選為500~900°C，從而制 備得到表面原位形成有含鋰過渡金屬磷酸鹽LiaMbN\ bP04 AB5包覆層的含鋰過渡金屬氧化 物L(fēng)ixMyN1 y02 a Ae正極材料。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的二次鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于：在進行所 述步驟3)之前，向主體材料中添加NH4V03、Nb20 5、Zr02、Ti02、M〇03、YNO3中的至少一種，從 而在步驟3)固相燒結(jié)后制備出N'代表的元素多于N所代表元素的含鋰過渡金屬磷酸鹽 LiaMbN' IbPO4 AB5 包覆層。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的二次鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于：在進行所述 步驟3)之前，向主體材料中添加NH4F、LiF、HF、S、H 2S中的至少一種，從而在步驟3)固相燒 結(jié)后制備出B代表的元素多于A所代表元素的含鋰過渡金屬磷酸鹽LiaM bN\ bP04 AB5包覆 層。11. 一種二次鋰電池，其包括正極片、負(fù)極片以及間隔于正負(fù)極片之間的隔離膜，其特 征在于：所述正極片采用權(quán)利要求1至5中任意一項所述的二次鋰電池正極材料作為正極 活性物質(zhì)。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的二次鋰電池，其特征在于：該電池的截止電壓為4. 1-4. 7V。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二次鋰電池正極材料、正極材料的制備方法以及使用該正極材料的二次鋰電池；所述正極材料的主體材料為含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)ixMyN1-yO2-αAβ，主體材料的表面原位形成有含鋰過渡金屬磷酸鹽LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆層，其中，0.9≤x≤1.2，0.6≤y≤1.0，0.9≤a≤1.1，0.6≤b≤1.0，0≤α≤0.2，0≤β≤0.4，0≤λ≤0.5，0≤ζ≤0.5；所述正極材料的制備方法是先制備主體材料含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)ixMyN1-yO2-αAβ，然后添加P源，再通過高溫?zé)Y(jié)制備表面原位生長有含鋰過渡金屬磷酸鹽LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆層的LixMyN1-yO2-αAβ正極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明二次鋰電池正極材料具有較高的容量、優(yōu)良的循環(huán)性能和安全性能，并具有較高的熱穩(wěn)定性。
【IPC分類】H01M4/58, H01M10/052, H01M4/525, H01M4/505
【公開號】CN105098177
【申請?zhí)枴緾N201410167898
【發(fā)明人】房向鵬, 高旭光, 柳娜
【申請人】寧德時代新能源科技有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年4月24日
【公告號】US20150311522