本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，特別涉及一種用于鋰電池的正極材料及其制備方法、鋰電池正極和鋰電池。

背景技術(shù)：

當(dāng)前，人類正面臨著資源估計和生存環(huán)境惡化的雙重挑戰(zhàn)。為此，世界各國正在努力研發(fā)新材料，推進(jìn)低碳生活的新理念，促進(jìn)人類社會由目前的高能耗、高消耗生活生產(chǎn)方式轉(zhuǎn)向節(jié)能型、可循環(huán)的可持續(xù)發(fā)展方式。具體為大力推廣清潔能源的應(yīng)用，如太陽能、風(fēng)能在發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用，以及使用混合動力汽車或純電動汽車代替目前使用汽油的傳統(tǒng)汽車。

清潔能源和新型汽的應(yīng)用均離不開中大型儲能電池和動力電池。在眾多儲能電池和動力電池中，鋰離子二次電池由于具有較高的能量密度和較長的使用壽命，已經(jīng)逐漸取代傳統(tǒng)的鎳氫/鎳鎘二次電池，其在新能源汽車、風(fēng)電儲能和太陽能儲能等新興領(lǐng)域擁有巨大發(fā)展前景。

鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、設(shè)置在正極與負(fù)極之間的隔膜和電解液。其中，正極包括基體和涂覆在該基體上的涂覆材料，涂覆材料包括正極材料(正極活性物質(zhì))、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。其中，正極材料是鋰離子二次電池的關(guān)鍵原材料，由于正極材料在鋰離子二次電池中占有較大的重量比，因此正極材料性能決定了電池的體型、安全性和電學(xué)性能。

當(dāng)前鋰電池中使用的正極材料大多為licoo2，還有部分lifepo4、limn2o4和lini1-xcoxo2。

鈷酸鋰具有較高的比容量和較好的循環(huán)特性。但是，由于鈷元素在地殼中的豐度低，屬稀缺金屬，因此價格昂貴，由此也導(dǎo)致此種材料的成本較高。此外，鈷元素還具有一定的毒性，由鈷酸鋰制備的電池廢棄后，對環(huán)境的危害較大。因此，需要提供一種價格較為低廉且環(huán)保性能較好的正極材料。

lifepo4具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，原料便宜，循環(huán)性和安全性較好，對環(huán)境負(fù)擔(dān)較小等優(yōu)點，但是也存在著合成成本較高，能量密度較低等問題。

尖晶石錳酸鋰limn2o4具有安全性好、倍率特性好、價格低，環(huán)保等優(yōu)點，也是目前的一種主流正極材料，但其能量密度偏低，循環(huán)性能與高溫性能較差，很難滿足大型動力鋰離子電池和儲能電池的要求。

lini0.5mn1.5o4具有錳酸鋰同樣的晶體結(jié)構(gòu)，因此也具有安全性高、倍率特性好的優(yōu)點。更為重要的是它的工作電壓為4.7v，高于limn2o4，因此具有更高的功率密度。但是也有一些不足，比如難以制備高純度樣品，高溫和大電流循環(huán)特性需要改進(jìn)等問題。

鑒于基于上述幾點，本發(fā)明考慮選擇了在正極材料中使用鎵元素，由此制備出成本較低、環(huán)保性較好、純度高以及具有良好的高溫和大電流循環(huán)特性的正極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種用于鋰電池的正極材料及其制備方法，本發(fā)明提供的制備的正極材料成本較低、環(huán)保性較好、純度高以及具有良好的高溫和大電流循環(huán)特性。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：一種用于鋰電池的正極材料，尤其是，所述正極材料由通式lini0.5-xga2xmn1.5-xo4表示，該通式中，0＜2x≤0.4。

優(yōu)選的，在上述正極材料中，所述通式中，0.1≤2x≤0.2。

優(yōu)選的，在上述正極材料中，所述通式中，2x取值0.1或0.15。

相應(yīng)地，本發(fā)明還提供一種上述的正極材料的制備方法，包括如下步驟：

a)、采用液相混合法，將鋰源、錳源、鎳源和鎵源化合物按比例混合均勻，得到混合溶液；

b)、對所述混合溶液進(jìn)行噴霧干燥處理，得到前驅(qū)體；

c)、將所述前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，得到正極材料；

優(yōu)選的，在上述正極材料的制備方法中，所述步驟a)中鎳、鎵和錳的摩爾比為0.4-0.475:0.05-0.2:1.4-1.475。

優(yōu)選的，在上述正極材料的制備方法中，所述步驟d)中鎳鎵錳氧化物前軀體和鋰源化合物的摩爾比為0.9-1:1-1.1。

優(yōu)選的，在上述正極材料的制備方法中，所述步驟c)中熱處理的溫度為700-1000℃。

優(yōu)選的，在上述正極材料的制備方法中，所述步驟c)中熱處理的時間為10～48h。

優(yōu)選的，在上述正極材料的制備方法中，所述錳源化合物為醋酸錳，所述鎳源化合物為醋酸鎳，所述鎵源化合物為硝酸鎵，所述鋰源化合物為氫氧化鋰。

本發(fā)明還提供一種鋰電池正極，包括基體和置于基體表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括上述所述的正極材料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。

本發(fā)明還提供一種鋰電池，包括：上述所述的鋰電池正極、負(fù)極、設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜和電解液

利用本發(fā)明制備方法獲得的正極材料，具備較高的純度和良好的高溫和大電流循環(huán)特性，同時，由于采用了鎵元素，成本較低，環(huán)保性能好。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明具體實施例中正極材料的制備方法流程圖；

圖2為本發(fā)明實施例1-3和比較例1獲得的正極材料的xrd圖譜；

圖3為由實施例1-3以及比較例1制備的正極材料所制成的實驗電池在室溫小電流下的循環(huán)特性曲線；

圖4為由實施例1-3以及比較例1制備的正極材料所制成的實驗電池在高溫大電流下的循環(huán)特性曲線。

具體實施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明實施例公開了一種用于鋰電池的正極材料，具有通式lini0.5-xga2xmn1.5-xo4的結(jié)構(gòu)，通式中0＜2x≤0.4。優(yōu)選的，0.1≤2x≤0.2。更優(yōu)選的，2x取值為0.1或0.15。

該正極材料用以制備儲能器件，包括鋰一次電池和鋰離子二次電池。

該正極材料具有尖晶石結(jié)構(gòu)和4.7伏工作電壓平臺。

本發(fā)明提供的正極材料以價格較為低廉的錳、鋰、鎳和鎵為原料，因此成本較低。

本發(fā)明提供的正極材料采用鎵元素，可以提高鋰離子在晶體中的擴(kuò)散速度，從而可以改善上述正極材料的高溫和大電流循環(huán)特性。

本發(fā)明還提供一種上述正極材料的制備方法，包括如下步驟：

a)、采用液相混合法，將鋰源、錳源、鎳源和鎵源化合物按比例混合均勻，得到混合溶液；

b)、對所述混合溶液進(jìn)行噴霧干燥處理，得到前驅(qū)體；

c)、將所述前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，得到正極材料；

本發(fā)明提供的上述制備方法中，步驟a)、步驟b)是制備鎳鎵錳鋰氧化物前軀體的工序。為了使各原料充分混合均勻，本發(fā)明首先采用液相混合法，將鋰源、錳源、鎳源和鎵源化合物按比例混合均勻，從而使各元素在分子水平上進(jìn)行混合，保證了產(chǎn)品的高純度。

對于液相混合的方式，本發(fā)明優(yōu)選以去離子水為溶劑，以水溶性鎵源化合物、水溶性鎳源化合物和水溶性錳源化合物為原料，將上述原料溶于水中，得到混合溶液。優(yōu)選的，上述原料中，鎳、鎵和錳的摩爾比為0.4-0.475:0.05-0.2:1.4-1.475。

鋰源化合物優(yōu)選采用醋酸鋰，硝酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰；水溶性鎳源化合物優(yōu)選采用醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳；水溶性錳源化合物優(yōu)選采用醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或硫酸錳，水溶性鎵源化合物優(yōu)選采用硝酸鎵。

液相混合后得到含有鎳鎵錳氧化物前軀體的混合溶液，采用噴霧干燥對混合溶液進(jìn)行處理便得到前軀體粉末。

噴霧干燥是在干燥室熱氣流中使噴成霧狀的液體物料干燥的方法。將混合溶液進(jìn)行噴霧干燥處理后得到的粉末具有較高純度，相對于傳統(tǒng)的溶液結(jié)晶法，噴霧干燥法無需再對產(chǎn)品進(jìn)行洗滌、干燥等后處理，簡化的操作流程。并且，噴霧干躁法的干燥過程非常迅速，適合于工業(yè)量化生產(chǎn)。本發(fā)明可以采用氣流式霧化干燥法、壓力式霧化干燥法或旋轉(zhuǎn)式霧化干燥法，本發(fā)明對此并無特別限制。

按照上述方法制得的前軀體粉末進(jìn)行熱處理，得到鋰鎳鎵錳氧化物前軀體。熱處理的溫度優(yōu)選為700-1000℃，熱處理時間優(yōu)選為10-48小時。更優(yōu)選地，熱處理的溫度為900℃，熱處理時間優(yōu)選為20小時。

本發(fā)明還提供一種鋰電池正極，包括基體和置于基體表面的涂覆材料，其中涂覆材料包括：上述正極材料、導(dǎo)電材料和粘接劑。

上述正極中基體可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的材料，如鋁箔。涂覆材料中導(dǎo)電材料優(yōu)選為導(dǎo)電炭黑superp，粘接劑可以為聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡膠。

本發(fā)明提供的電池正極可以采用如下方法制備：

將上述正極材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑混合后溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)并壓在基體上制成正極片。

相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種鋰電池，其包括上述正極、負(fù)極、設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜和電解液。

本發(fā)明提供的正極和鋰電池優(yōu)選采用上述正極材料，由于上述正極材料的原料較為廉價且不易對環(huán)境造成污染，因此由其制備的鋰電池具有較低的成本和較高的環(huán)保性。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合圖1以及實施例對本發(fā)明提供的正極材料及其制備方法進(jìn)行描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

1、以li：ni:ga:mn的摩爾比為1：0.475:0.05:1.475稱量氫氧化鋰，醋酸鎳,硝酸鎵和醋酸錳，混合后加入去離子水配成0.5mol/l的混合溶液；

2、將步驟1中混合溶液用噴霧干燥機(jī)干燥得到前驅(qū)體；

3、將步驟2中的前驅(qū)體在空氣氣氛中以900℃恒溫煅燒20h，自然冷卻后，得到產(chǎn)物lini0.475ga0.05mn1.475o4；

實施例2

1、以li：ni:ga:mn的摩爾比:1：0.45:0.1:1.45稱量氫氧化鋰，醋酸鎳,硝酸鎵和醋酸錳，混合后加入去離子水配成0.5mol/l的混合溶液；

2、將步驟1中的混合溶液用噴霧干燥機(jī)干燥得到前驅(qū)體；

3、將步驟2中的前驅(qū)體在空氣氣氛中以900℃恒溫煅燒20h，自然冷卻后，得到產(chǎn)物lini0.45ga0.1mn1.45o4；

實施例3

1、以li：ni:ga:mn的摩爾比:1：0.425:0.15:1.425稱量氫氧化鋰，醋酸鎳,硝酸鎵和醋酸錳，混合后加入去離子水配成0.5mol/l的混合溶液；

2、將步驟1中混合溶液用噴霧干燥機(jī)干燥得到前驅(qū)體；

3、將步驟2中的前驅(qū)體在空氣氣氛中以900℃恒溫煅燒20h，自然冷卻后，得到產(chǎn)物lini0.425al0.15mn1.425o4。

由圖2可知，在實施例1-3中，按照本發(fā)明的制備方法所獲得的正極材料，在它們的x射線衍射圖譜中均沒有看到雜質(zhì)峰的存在，表現(xiàn)出很高的純度。

分別使用實施例1～3制備的正極材料，按照如下方法制成正極片，并利用該正極片制成cr2016型鈕扣式實驗電池：

1、將正極材料與導(dǎo)電炭黑superp和粘結(jié)劑pvdf按8:1:1比例混合，溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，攪拌均勻后烘干、粉碎，壓在鋁網(wǎng)上制成正極片；

2、將步驟1制得的正極片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，將干燥后的正極片、金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到cr2016型鈕扣式實驗電池。

其中，步驟2中電解液中支持電解質(zhì)為lipf6，溶劑為碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二乙酯(dec)按體積比為1:1混合而成，電解液的濃度為1mol/l。

比較例

一、正極材料的制備方法：

1、以li：ni:mn的摩爾比為1：0.5:1.5稱量氫氧化鋰，醋酸鎳和醋酸錳，混合后加入去離子水配成0.5mol/l的混合溶液；

2、將步驟1中的混合溶液用噴霧干燥機(jī)干燥得到前驅(qū)體；

3、將步驟2中的前驅(qū)體在空氣氣氛中以900℃恒溫煅燒20h，自然冷卻后，產(chǎn)物lini0.5mn1.5o4。

二、由上述正極材料lini0.5mn1.5o4制備電池的方法：

1、將上述制備的正極材料lini0.5mn1.5o4與導(dǎo)電炭黑superp、粘結(jié)劑pvdf按8:1:1比例混合，溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，攪拌均勻后烘干、粉碎，壓在鋁網(wǎng)上制成正極片；

2、將步驟1中制得的正極片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到cr2016型鈕扣式實驗電池。

其中，步驟2中電解液中支持電解質(zhì)為lipf6，溶劑為碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二乙酯(dec)按體積比為1:1混合而成，電解液的濃度為1mol/l。

測試?yán)?

對由實施例1～實施例3以及比較例制備的正極材料制成cr2016型鈕扣式實驗電池進(jìn)行充放電測試，其中，充放電電流為20毫安每克(0.1c)，充放電電壓區(qū)間在3～4.9v，測試溫度為室溫。

參圖3所示，盡管由比較例所制備的實驗電池表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的循環(huán)特性，但是其容量衰減還是比較明顯的。經(jīng)過50次循環(huán)后，其比容量從初始的130毫安小時每克降到不足120毫安小時每克，容量保持率約為91％。而由實施2和實施例3制備的正極材料所制成的實驗電池，它們在經(jīng)過50次循環(huán)后，其比容量分別為121和120毫安小時每克，容量保持率分別為99.1％和98.4％，比比較例中的電池有明顯的改善。由實施例1制備的正極材料所制成的實驗電池，在經(jīng)過50次循環(huán)后，其效果也比比較例中的電池有相應(yīng)的改善。

測試?yán)?

對實施例1-實施例3以及比較例制備的正極材料制成cr2016型鈕扣式實驗電池進(jìn)行充放電測試，其中，充電電流為20毫安每克(0.1c)，放電電流為600毫安每克(3c)，充放電電壓區(qū)間在3～4.9v，測試溫度為50℃。

參圖4所示，通過比較例得到的實驗電池在高溫大電流下不能表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的循環(huán)特性，其容量衰減還是比較明顯的。經(jīng)過50次循環(huán)后，其比容量從初始的120毫安小時每克降到不足60毫安小時每克，容量保持率約為50％。而由實施例2和實施例3制備的正極材料所制成的實驗電池，它們在經(jīng)過50次循環(huán)后，其比容量分別為114和104毫安小時每克，容量保持率分別為93.4％和92.8％，相對于比較例中的電池有明顯的改善。由實施例1制備的正極材料所制成的實驗電池，在經(jīng)過50次循環(huán)后，相對于比較例中的電池也有明顯的改善。

綜上所述，利用較為廉價、環(huán)保的鎵元素取代鎳錳酸鋰正極材料中的鎳和錳，不僅有助于降到材料的成本，還能有效地改善正極材料的高溫和大電流下的循環(huán)特性，因此該體系材料是一種新型的高性能正極材料。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。