電池電極材料的制作方法
【專利摘要】一種用于電池或用于電容器、超級電容器或贗電容器的電極材料包括一個涂覆有涂層的多孔基板，該涂層包括一種導(dǎo)電材料和一種活性材料，其中該涂層的厚度為小于1微米并且該活性材料的體積分?jǐn)?shù)為大于5％。在另一個方面中，該電極材料包括一種金屬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和一種與該金屬結(jié)構(gòu)相連的活性材料，其中該活性材料的計算的體積分?jǐn)?shù)為大于5％，并且該材料的表面積為大于5m2/g。
【專利說明】電池電極材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新穎的電池電極材料和使用該材料的電池。在一個方面中，本發(fā)明涉 及基于鎳的電極材料和使用該材料的電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 對于可以顯著改善電池性能的技術(shù)存在相當(dāng)大的需求。存在對于給定的應(yīng)用而言 可能是重要的若干方面的電池性能。比如，可能對電池充電的倍率決定了需要多長時間使 該電池充滿電。可能使電池放電的倍率對于該電池可以提供多少功率而言是關(guān)鍵的。存儲 于每單位重量電池中的能量，或存儲于每單位體積電池中的能量可能也是重要的。功率也 可以每單位重量或每單位體積表示。這些特性也可以每單位面積表示。容量經(jīng)常用于表明 存儲的和可供用于放電的電荷量。容量常見地以每體積，例如mAh/cc，或每質(zhì)量，例如mAh/ g表不。
[0003] 電池的壽命是一個非常重要的參數(shù)。電池壽命通過測量在一定充電和放電循環(huán)次 數(shù)后維持的該電池的容量來確定。
[0004] 獲得足夠循環(huán)壽命對于在很多應(yīng)用中的電池使用來說是關(guān)鍵的。對于很多電池， 有必要顯著限制該電池充電和放電的量值（相對于其全容量，或其額定容量），以便獲得足 夠的循環(huán)壽命。額定容量是推薦使用電池的容量。術(shù)語'放電深度'（DOD)可以用于描述額 定容量。為了實現(xiàn)足夠的壽命，可能有必要將電池容量限制為其全容量的10%或20%。因 此，基于其全容量，電池需要是比在其他情況下將可能的分別大十倍或五倍。
[0005] 倍率性能，即，快速充電的能力和快速放電以產(chǎn)生功率的能力，在很多應(yīng)用中是高 度希望的。然而，高倍率充電和/或放電總體上對穩(wěn)定性是非常不利的。此外，可能需要嚴(yán) 格地限制DOD以便提供高倍率下的足夠的循環(huán)穩(wěn)定性，有效地限制容量?？商娲?，在一個 給定的容量和充電和/或放電倍率下長的壽命簡直是不可能的。
[0006] 明顯地，對于可以同時提供容量、高的充電和/或放電倍率、以及良好的循環(huán)穩(wěn)定 性的新的電池技術(shù)存在迫切的需求。
[0007] 若干重要的電池類型，包括鎳/金屬氫化物、鎳/鎘、鎳/氫、鎳/鐵以及鎳/鋅， 使用基于鎳的陰極材料。基于鎳的材料還具有在鋰離子電池中作為電極的潛力。一些電容 器，包括超級電容器和贗電容器，包括鎳-碳電容器，也使用基于鎳的陰極材料。
[0008] 本發(fā)明的一個目的是提供新穎的電池電極材料，這些電池電極材料可以提供優(yōu)越 的能量容量、充電倍率、放電倍率和循環(huán)穩(wěn)定性的組合。提供新穎的用于活化這類材料的方 法也是本發(fā)明的一個目的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 諸位發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了可以提供容量、高的充電和/或放電倍率、高的放電深度、 高功率和高循環(huán)穩(wěn)定性的出人意料的組合的電極材料。
[0010] 在一個方面中，本發(fā)明提供一種包括涂覆有涂層的多孔基板的電極材料，該涂層 包括一種導(dǎo)電材料和一種活性材料，其中該涂層的厚度為小于1微米并且該活性材料的體 積分?jǐn)?shù)為大于5%。
[0011] 貫穿本說明書，術(shù)語"一種活性材料"將用于指一種可以在充電和放電狀態(tài)之間轉(zhuǎn) 變的材料。材料可以經(jīng)受的充電/放電轉(zhuǎn)變（或循環(huán)）越多，該材料的穩(wěn)定性越高。
[0012] 本發(fā)明的電極材料可以用于一種電池或用于一種電容器、超級電容器或贗電容 器、或用于一種電色顯示元件、或甚至用于其中要求使用一種可以充電和放電的材料的任 何應(yīng)用中。
[0013] 該電極材料可以具有大于10%、或大于20%、或大于30%、或大于35%、或大于 50%、或大于60%的活性材料體積分?jǐn)?shù)。
[0014] 在一些實施例中，該電極材料可以包括一種涂覆有導(dǎo)電材料和活性材料的多孔材 料。在涂覆之前，該多孔材料可以具有大于〇.ImVcm3、更優(yōu)選大于0. 2m2/cm3、更優(yōu)選大于 lm2/cm3、甚至更優(yōu)選大于4m2/cm3、進(jìn)一步優(yōu)選大于10m2/cm3、甚至進(jìn)一步優(yōu)選大于50m2/cm3 的比表面積。最佳的表面積可以依據(jù)確切的應(yīng)用改變。
[0015] 在一些實施例中，該電極材料可以具有為大于1. 5、或大于3、或大于4的活性材料 體積與金屬材料體積的計算的比率。
[0016] 在一些實施例中，該電極材料可以具有為小于20%、或小于10 %的金屬體積分 數(shù)。
[0017] 在一些實施例中，該電極材料可以具有大于5m2/g、或大于10m2/g、或大于20m2/g、 或大于50m2/g、或大于100m2/g的表面積。
[0018] 在一些實施例中，該金屬涂層的厚度可能為小于500nm厚，或小于200nm厚，或小 于IOOnm厚，或小于50nm厚，或小于20nm厚。
[0019] 在一些實施例中，該金屬和活性材料涂層總計的厚度為小于500nm厚，或小于 200nm厚，或小于IOOnm厚，或小于50nm厚，或小于20nm厚。
[0020] 在第二方面中，本發(fā)明提供一種電極材料，該電極材料包括：
[0021] i) 一種金屬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以及
[0022] ii) -種與該金屬結(jié)構(gòu)相連的活性材料，
[0023] 其中該活性材料的計算的體積分?jǐn)?shù)為大于5%，并且該材料的表面積為大于5m2/ g°
[0024] 在一些實施例中，該金屬結(jié)構(gòu)可以具有類似于該多孔基板的體積表面積。在這些 實施例中，該金屬涂層基本上是平滑的。因此，在這些實施例中，該金屬涂覆的材料還可以 具有大于〇.lm2/cm3、或大于0. 2m2/cm3、或大于lm2/cm3、或大于4m2/cm3、或大于10m2/cm3、或 大于50m2/cm3的比表面積。
[0025] 在一些實施例中，該金屬涂層的粗糙度可能導(dǎo)致顯著增大的表面積，與該多孔基 板相比。顯著增大的，指的是以2或更大的因子增大。依據(jù)粗糙度的量值和大小，這種增 大可能是非常顯著的。因此，該金屬涂覆的材料還可以具有大于〇. 2m2/cm3、或大于6m2/ cm3、高于或大于30m2/cm3、或大于120m2/cm3、或大于300m2/cm3、或大于1500m2/cm3、或甚至 最高達(dá)5, 000m2/cm3、或甚至最高達(dá)4, 000m2/cm3、或甚至最高達(dá)3, 000m2/cm3、或甚至最高達(dá) 2, 500m2/cm3、或甚至最高達(dá)2000m2/cm3的比表面積。
[0026] 最佳的表面積可以依據(jù)確切的應(yīng)用改變。
[0027] 在一些實施例中，該電極材料可以具有大于30%的活性材料的計算的體積分?jǐn)?shù)， 以及大于20.m2/g材料的材料表面積。
[0028] 在另一個方面中，本發(fā)明提供一種電極材料（如電池電極材料），該電極材料的特 征為一種金屬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和一種與該金屬結(jié)構(gòu)相連的活性材料，其中該活性材料的計算的體 積分?jǐn)?shù)為大于〇. 3,并且該材料的表面積為大于20m2/g。
[0029] 該活性材料的體積分?jǐn)?shù)可以兩種方式估算。第一種方式為通過直接質(zhì)量測量，其 中直接地確定每單位體積的活性材料的質(zhì)量，并且每單位體積的活性材料的體積分?jǐn)?shù)通過 除以密度來計算。第二種方法是一種間接法，其中確定每單位體積的容量，并且將該每單位 體積的容量除以每克活性材料的理論容量以便估算每單位體積的活性材料的質(zhì)量。再次， 該每單位體積的活性材料的質(zhì)量除以密度以便估算活性材料的體積分?jǐn)?shù)。
[0030] 表面積是通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的BET(布魯諾爾（Brunauer)、埃米特 (Emmett)和特勒（Teller))方法確定。
[0031] 在一個另外的方面中，本發(fā)明提供一種電極材料，該電極材料的特征為大于 150mAh/cc的額定體積容量以及對于在5C的充電和放電倍率下的至少1000次循環(huán)，維持此 容量的至少80%的容量。
[0032] 額定容量，指的是對于一個給定的倍率，該電極應(yīng)該運行的指定的容量。
[0033] 在一些實施例中，該電極材料具有大于200mAh/cc、或大于250mAh/cc、或大于 400mAh/cc、或大于600mAh/cc、或大于800mAh/cc、或大于1000mAh/cc的額定體積容量。優(yōu) 選地，對于5C的充電和放電倍率下的至少1000次循環(huán)、或2000次循環(huán)或10000次循環(huán)，該 電極材料維持此容量的至少80 %的容量。在一些實施例中，對于10C、更優(yōu)選15C、甚至更 優(yōu)選30C、甚至更優(yōu)選60C、甚至更優(yōu)選120C的充電和放電倍率下、甚至更優(yōu)選在從15C至 120C的充電和放電倍率下的至少1000次循環(huán)，該電池電極材料維持此容量的至少80%的 容量。
[0034] 在另一個方面中，本發(fā)明提供一種電極材料，該電極材料的特征為大于150mAh/cc 的額定體積容量以及對于在60C的充電和放電倍率下的至少1000次循環(huán)、或2000次循環(huán) 或10000次循環(huán),維持此容量的至少80%的容量。在一些實施例中，該電極材料顯示大于 200mAh/cc、或大于 400mAh/cc、或大于 500mAh/cc、或大于 600mAh/cc、或大于 800mAh/cc、或 大于1000mAh/cc的額定體積容量，并且對于60C的充電和放電倍率下的至少1000次循環(huán)、 更優(yōu)選大于2000次循環(huán)或10000次循環(huán)，維持此容量的至少80%的容量。
[0035] 在一些實施例中，該電極材料顯示從260至1100mAh/cc、或從300至1025mAh/cc 的額定體積容量。
[0036] 在一個另外的方面中，本發(fā)明提供一種電極材料，該電極材料的特征為大于 50mAh/cc的額定重量容量以及維持此容量的至少80%的容量（對于在5C的充電和放電倍 率下的至少1000次循環(huán)）。貫穿本說明書，包括實例，該重量容量以每克電極材料表示，即， 該質(zhì)量包括活性電池材料和導(dǎo)電材料二者。
[0037] 在一些實施例中，該電極材料顯示大于100mAh/g、或大于110mAh/g、或大于 150mAh/g、或大于170mAh/g、或大于200mAh/g、或大于250mAh/g、或大于300mAh/g或最高達(dá) 400mAh/g的額定重量容量。在一些實施例中，對于至少2000次循環(huán)、或?qū)τ谥辽?0000次 循環(huán)，該電極材料維持此容量的至少80 %的容量。該電池電極材料可以在10C、更優(yōu)選15C、 甚至更優(yōu)選30C、甚至更優(yōu)選60C、甚至更優(yōu)選120C的充電和放電倍率下、甚至更優(yōu)選在從 15C至120C的充電和放電倍率下具有這些特性。
[0038] 在一個另外的方面中，本發(fā)明提供一種電極材料，該電極材料的特征為大于 50mAh/g、或大于100mAh/g、或大于110mAh/g、或大于150mAh/g、或大于170mAh/g、或大于 200mAh/g、或大于250mAh/g、或大于300mAh/g的額定重量容量，以及對于60C的充電和放電 倍率下至少1000次循環(huán)、或2000次循環(huán)或10000次循環(huán)，維持此容量的至少80%的容量。
[0039] 在另一個方面中，本發(fā)明提供一種電極材料，該電極材料的特征為大于110mAh/cc 的額定體積容量以及對于在大于30%的放電深度下的至少1000次充電和放電循環(huán)，維持 此容量的至少80%的容量。
[0040] 優(yōu)選地,該電極材料具有大于200mAh/cc、或大于260mAh/cc、或大于300mAh/cc或 大于450mAh/cc、或大于600mAh/cc、或大于800mAh/cc、或大于1000mAh/cc的額定體積容 量。優(yōu)選地，對于在大于30%、或大于50%、或大于70%、或大于80%的放電深度下的至少 1000次充電和放電循環(huán)、或2000次充電和放電循環(huán)或10000次充電和放電循環(huán)，該電池電 極材料維持此容量的至少80%的容量。
[0041] 在一個另外的方面中，本發(fā)明提供一種電極材料，該電極材料的特征為每立方厘 米電極大于2W的額定功率密度，以及對于至少1000次循環(huán)，維持此功率密度的至少80%的 功率密度。
[0042] 使用來自具有一個金屬氫化物陽極的一種浸沒式電池布置（floodedcell setup)的數(shù)據(jù)計算功率密度，其中該金屬氫化物陽極比氫氧化鎳陰極大得多，這樣使得該 功率不受到陽極的限制。該計算使用放電平臺的中點電壓乘以放電電流、除以陰極的體積。
[0043] 在一些實施例中，該電極材料顯示每立方厘米電極大于2W、或每立方厘米電極大 于4W、或每立方厘米電極大于20W、或每立方厘米電極大于36W、或每立方厘米電極大于45W 的額定的體積功率密度。在一些實施例中，對于至少2000次充電和放電循環(huán)、或?qū)τ谥辽?10000次充電和放電循環(huán)，該電極材料維持此功率密度的至少80%的功率密度。
[0044] 在一個另外的方面中，本發(fā)明提供一種電極材料，該電極材料的特征為每g電極 大于IW的額定比功率，以及對于至少1000次循環(huán)，維持此比功率的至少80%的功率密度。
[0045] 使用來自具有一個金屬氫化物陽極的一種浸沒式電池布置的數(shù)據(jù)計算比功率，其 中該金屬氫化物陽極比氫氧化鎳陰極大得多，這樣使得該功率不受到陽極的限制。該計算 使用放電平臺的中點電壓乘以放電電流、除以陰極（包括金屬和估算的活性材料）的計算 的總重量。
[0046] 在一些實施例中，該電極材料顯示每g電極大于2W、或每g電極大于4W、或每g電 極大于9W、或每g電極大于16W的額定比功率。在一些實施例中，對于至少2000次充電和 放電循環(huán)、或?qū)τ谥辽?0000次充電和放電循環(huán)，該電極材料維持此比功率的至少80%的 比功率。
[0047] 在一個另外的方面中，本發(fā)明提供一種電極材料，該電極材料的特征為大于 50mAh/g的額定重量容量以及對于在大于30%的放電深度下的至少1000次充電和放電循 環(huán)，維持此容量的至少80%的容量。
[0048] 在一些實施例中，該電極材料顯示大于100mAh/g、或大于110mAh/g、或大于 150mAh/g、或大于170mAh/g、或大于200mAh/g、或大于250mAh/cc、或大于300mAh/g的額定 重量容量。在一些實施例中，對于在大于30 %、或大于50 %、或大于70 %、或大于80 %的放 電深度下的至少2000次充電和放電循環(huán)、或?qū)τ谥辽?0000次充電和放電循環(huán)，該電池電 極材料維持此容量的至少的容量。
[0049] 在一個另外的方面中，本發(fā)明提供一種電極材料，該材料對于至少500次充電和 放電循環(huán)維持額定容量的至少80%的容量，其中該充電循環(huán)在0. 5C或更大的充電和放電 倍率下進(jìn)行。
[0050] 在另一個方面中，本發(fā)明提供一種電極材料，該材料對于在大于30%的放電深度 下的至少500次充電和放電循環(huán)維持額定容量的至少80%的容量。
[0051] 在一個另外的方面中，本發(fā)明提供一種電極材料，該材料在大于30%的放電深度 下顯示大于60%的充電/放電效率。
[0052] 在一個另外的方面中，本發(fā)明提供一種電極材料，該材料對于在大于30%的放電 深度下的至少500次充電和放電循環(huán)維持額定容量的至少80%的容量。
[0053] 在一些實施例中，顯著量的活性材料可能存在于本發(fā)明的電極中以便提供合理的 容量。出人意料地，這些電極可以暴露于高的充電/放電倍率和高的DOD水平，并且仍然維 持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。高倍率下的充電/放電循環(huán)還可以顯示高水平的充電/放電效率。
[0054] 高的充電/放電倍率，指的是比在常規(guī)的電池運行中使用的更高。這些充電/放 電倍率可以用'C'倍率進(jìn)行描述。這是本領(lǐng)域眾所周知的。C倍率是充電或放電所需要的 時間（以小時表示）的倒數(shù)。例如，〇.IC耗費1/0. 1 = 10小時來充電/放電。在本發(fā)明的 實施例中，循環(huán)可以在高于0. 5C、或高于1C、或高于2C、或高于5C、或高于10C、或高于20C、 或高于30C、或高于60C、或高于100C、或高于幾百C的倍率下進(jìn)行。
[0055] 良好的循環(huán)穩(wěn)定性，指的是在循環(huán)充電/放電倍率下對于大于1000次循環(huán)、或大 于1500次循環(huán)、或大于2000次循環(huán)、或大于5000次循環(huán)、或大于10000次循環(huán)確定的，將 容量維持在高于全容量的一定百分比。
[0056] 為了計算D0D，額定容量可以用作全容量。高D0D，指的是大于30%、或大于50%、 或大于70%、或大于80%的全容量。
[0057] 充電/放電效率，指的是以百分比表示的在放電過程中顯示的容量與充電過程中 顯示的容量之間的比率。高放電效率，指的是大于60%、或大于80%、或大于90%、或大于 95%。
[0058] 在一些實施例中，本發(fā)明的電極材料由金屬的薄膜涂層組成，這些涂層是以用于 提供一種多孔結(jié)構(gòu)的方式配置。
[0059] 在一些實施例中，本發(fā)明的電極材料由金屬導(dǎo)電材料的薄膜組成，該薄膜以創(chuàng)建 一種復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)的形式存在。復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)，指的是就孔徑、或孔形狀而言顯著改變，或包 括遵循曲折路徑的孔，或這些的組合的孔結(jié)構(gòu)。在另外的實施例中，這種導(dǎo)電材料的至少一 部分轉(zhuǎn)變成活性材料。在其他實施例中，活性材料沉積在該導(dǎo)電材料上。在其他實施例中， 活性材料可以通過至少部分活化該導(dǎo)電材料和沉積另外的活性材料的組合提供。
[0060] 在一些實施例中，提供了一種多孔基板，如多孔聚合物基板，并且這些金屬和活性 材料層或涂層在該多孔基板上形成。在該多孔基板上形成這些金屬和活性材料涂層或?qū)?后，可以任選地去除該多孔基板。
[0061] 在一些實施例中，該多孔結(jié)構(gòu)可以由一種纖維網(wǎng)絡(luò)或基板組成或至少部分地由纖 維組成。在一些實施例中，這些纖維可以是聚合物。纖維基板還可能是復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，所謂復(fù) 雜的結(jié)構(gòu)我們指的是該結(jié)構(gòu)可能由具有變化的直徑和/或長度的纖維組成，這些纖維可能 遵循曲折的或復(fù)雜的路徑，并且由這些纖維限定的多孔空間就大小和形狀兩者來說可能都 是不規(guī)律的。該電極可以由一種涂覆有金屬或金屬合金的纖維網(wǎng)絡(luò)與一個另外的活性材料 涂層或?qū)咏M成。
[0062] 在一些實施例中，本發(fā)明的電極可以由金屬的薄涂層組成，這些薄涂層是以用于 制造一種多孔結(jié)構(gòu)的方式配置。
[0063] 在一些實施例中，本發(fā)明的電極可以由在我們的共同未決的國際專利申請?zhí)朠CT/ AU2012/000266中、或在我們的共同未決的國際專利申請?zhí)朠CT/AU2010/001511中、或在 我們的共同未決的國際專利申請?zhí)朠CT/AU2013/000088中所描述的材料開始，這些專利 申請的全部內(nèi)容通過交叉引用結(jié)合在此。
[0064] 諸位發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以將這些起始材料活化至提供良好的容量的程度，并且出 人意料地，可以在以高倍率以及還有高DOD的充電和放電的過程中在大量的循環(huán)內(nèi)維持良 好的容量。
[0065] 在其他實施例中，與在我們的共同未決的國際專利申請?zhí)朠CT/AU2012/000266中 描述的那些類似的材料可以用作起點，從該起點開始沉積活性材料。在另外的實施例中，沉 積更多的活性材料，那么還可以將該起始材料的至少一部分轉(zhuǎn)化成活性材料。
[0066] 在一些實施例中，該電池電極材料包括一種多孔電極材料。該多孔電極材料可以 具有大于〇.lm2/cm3、更優(yōu)選大于0. 2m2/cm3、更優(yōu)選大于lm2/cm3、甚至更優(yōu)選大于4m2/cm3、 進(jìn)一步優(yōu)選大于l〇m2/cm3、甚至進(jìn)一步優(yōu)選大于50m2/cm3的比表面積。較高表面積的電極 可能具有優(yōu)點，因為可以使用材料薄膜，它們對于倍率是有利的，同時仍然維持材料的良好 的體積分?jǐn)?shù)（這使得能夠獲得良好的容量）。
[0067] 在一些實施例中，該金屬涂層可以包括一個薄涂層。例如，該涂層可能為小于 500nm厚，或優(yōu)選小于200nm厚，甚至更優(yōu)選小于IOOnm厚，甚至更優(yōu)選小于50nm厚，或小于 20nm厚。對于不同的電池類型或應(yīng)用，最佳厚度可以改變。例如，與較厚的涂層相比，較薄 的涂層可以提供較快的充電/放電倍率，但是提供較低的容量。這對于一些應(yīng)用來說可能 是所希望的。對于其他的應(yīng)用，容量可能具有更大的相對重要性，因此較厚的涂層可能是所 希望的。
[0068] 在一些實施例中，該金屬和活性材料涂層總計的厚度可以為小于500nm厚，或小 于200nm厚，或小于IOOnm厚，或小于50nm厚，或小于20nm厚。
[0069] 在一些實施例中，該金屬涂層可以為一種薄涂層，并且在活化后，可能存在足夠的 活性材料體積分?jǐn)?shù)以便產(chǎn)生良好的每單位體積容量，以及每單位體積能量密度。例如，該活 性材料的體積分?jǐn)?shù)可以為大于10 %、或大于20 %、或大于35 %、或大于50 %、或大于60 %。
[0070] 在另外的實施例中，在活化后，可能存在足夠的活性材料體積分?jǐn)?shù)以便產(chǎn)生良好 的每單位體積容量，以及每單位體積能量密度，并且余量的金屬可能是薄的，以便產(chǎn)生良好 的每單位重量容量和能量密度。例如，剩下的平均金屬厚度可以為小于80nm、或小于50nm， 或小于20nm，或小于12nm。
[0071] 在一些實施例中，該電極的孔結(jié)構(gòu)使得能夠獲得良好的滲透性。這允許離子在較 小的阻力下移入和移出該結(jié)構(gòu)，從而再次改善倍率性能。
[0072] 在一些實施例中，該電極是一種基于鎳的陰極材料。該起始材料可以包含顯著量 的鎳、鎳氧化物、鎳羥基氧化物和鎳氫氧化物?；罨梢栽黾渔囇趸?、鎳羥基氧化物或鎳 氫氧化物或這些的混合物的量值。當(dāng)作為一種陰極材料在基于鎳的電池中運行時，該活性 材料可以在不同的氧化態(tài)之間循環(huán)，例如在充電和放電過程中在鎳羥基氧化物與鎳氫氧化 物之間循環(huán)。優(yōu)選地，在活化后，留下足夠的鎳以便提供加強的導(dǎo)電性。在這些和其他的 實施例中，可以加入另外的元素以便提高性能。例如，在基于鎳的陰極材料中，可以加入多 種元素如鈷和鋅以便改善特性如利用率、充電/放電穩(wěn)定性，并且將產(chǎn)生氧氣所需要的電 壓偏移到更高的電壓以便減少氣體的產(chǎn)生。其他添加劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。這 些所加入的元素可以存在為使它們基本上均勻地分散，可替代地它們可以作為一個表層開 始、或可以作為貫穿該基于鎳的材料的多個層開始。在活化過程中或循環(huán)過程中還可以從 溶液加入一些添加劑元素。
[0073] 任何適合的活性材料都可以用于本發(fā)明。實例包括氧化鎳，氧化鈷，氧化錫，氫氧 化鎳，鎳輕基氧化物，氧化銅，氧化鐵，氧化猛，猛輕基氧化物，鋅和氫氧化鋅，鎘和氫氧化 鎘，鐵和氫氧化鐵，錫，氧化錫，錫合金和錫復(fù)合物，硅和硅復(fù)合物，銻和氧化銻，硫和金屬硫 化物。
[0074] 鋰離子電池的陽極材料包括基于錫的材料，包括錫與其他金屬如銅，鎳，鈷，銻和 類似物的合金和混合物，以及這些的組合。也可以使用金屬氧化物如氧化鎳，氧化鐵，氧化 銅，氧化鈷，氧化鉻，氧化釕，氧化錫，氧化猛，氧化鋰，氧化錯，氧化銀，氧化鑰，氧化鈦，氧化 銀，氧化鋪，氧化娃，氧化鍺，氧化鋅，氧化鎘，氧化銦，金屬硼酸鹽，金屬含氧鹽，鋰鈦酸鹽以 及類似物，以及這些的組合。也可以使用碳和碳與其他陽極材料的混合物。也可以使用包 含鋰金屬和娃的材料。
[0075] 鋰離子電池的陰極材料也是適用于在本發(fā)明中使用的材料。一些常見的材料如 鋰錳氧化物，鋰鎳氧化物，鋰鈷氧化物，鋰鐵磷酸鹽，摻雜的鋰鐵磷酸鹽，所謂的'高能鎳錳 基化合物'，以及類似物，以及這些的混合物，可以用于本發(fā)明中。其他的材料如硅酸鹽化合 物（Li2MSiO4,M=Fe、Μη、等）、羥磷鋰鐵石化合物（LiMPO4F,M=V、Fe、等）、硼酸鹽化合物 (LiMBO3,M=Mn、Fe、Co、等）也可以用于本發(fā)明中。鋰金屬也可以用作一種陰極材料。
[0076] 在一些實施例中，該涂層還可以包含一個材料的晶種層。在一些實施例中，該晶種 層是一個基于銅的晶種層，可以用于一種基于鎳的材料的晶種沉積以便形成最終的涂層。 優(yōu)選地，該晶種層是薄的，特別是如果該材料是非活性的。該晶種層可以優(yōu)選地為小于20nm 厚、或小于IOnm厚、或小于5nm厚。
[0077] 在一些實施例中，該涂層可以至少部分地由一種細(xì)晶粒的結(jié)構(gòu)組成。細(xì)晶粒的結(jié) 構(gòu)，指的是該微晶的粒徑是小的。該粒徑可以為小于lOOnm、或小于50nm，或小于20nm，或小 于IOnm0
[0078] 在一些實施例中，該涂層可以至少部分地由多個基本上無定形的區(qū)域組成。例如， 一些通過無電沉積而沉積的鎳-磷和鎳-硼合金可以包含顯著的無定形材料區(qū)域。
[0079] 在一些實施例中，該電極具有足夠的厚度以便提供有用的每單位面積容量。電極 越薄，它具有的體積越小，并且因此具有更小的每單位面積容量。較薄的電極要求更多的電 極呈堆疊的形式以便提供一定的容量。較厚的電極在電池中可能是有利的，因為減少了隔 膜材料的相對體積，由此增加整個電池的能量密度。在一些實施例中，這些電極為大于1μm 厚、或大于10μm厚、或大于80μm厚、或大于200μm厚、或大于400μm厚。
[0080] 在一些實施例中，這些電極材料通過快速放電提供高的每單位體積功率和每單位 重量功率。在提供這樣的功率輸出時，可以類似的倍率、或不同的倍率，例如較慢的倍率使 該電極充電。在一些實施例中，可以大于5C、或大于10C、或大于20C、或大于60C的倍率使 該電極放電。
[0081] 可以設(shè)想本發(fā)明的很多變化。例如，該電極可以是一個陰極或陽極?？梢愿鶕?jù)本 發(fā)明制備一個匹配的電極對，意思是陰極和陽極二者，以便最大化對于電池性能的益處。例 如，可以使一種基于氫氧化鎳的陰極材料與一個基于鋅的陽極相配（對于鎳-鋅電池）、或 與一個基于金屬氫化物的陽極相配（對于鎳-金屬氫化物電池）、或與一個基于鎘的陽極相 配（對于鎳-鎘電池）、或與一個基于鐵的陽極相配（對于鎳-鐵電池）。
[0082] 可替代地，在一個電池中可以使本發(fā)明的電極與常規(guī)的對電極結(jié)合。
[0083] 任何適合的活性材料都可以結(jié)合進(jìn)本發(fā)明的電極中。例如，鋰離子電池的陰極材 料可以包括基于以下項的材料：鋰錳氧化物，鋰鎳氧化物，鋰鈷氧化物，或這些的混合物，鋰 鐵磷酸鹽材料，鋰鐵磷酸鹽的各種摻雜的形式，所謂的基于高能鎳-錳氧化物的材料，基于 硫的材料，氧化釩，以及這些的復(fù)合物。鋰離子電池的陽極材料包括基于碳的材料例如石 墨，錫和錫的復(fù)合物或合金，硅和硅的復(fù)合物或合金?；阪嚨碾姵氐年帢O材料包括鎳氫氧 化物和羥基氧化物，以及這些的摻雜的或混合的復(fù)合物，其中摻雜劑可以包括鋅、鈷、以及 其他金屬，以及這些的氧化物?；阪嚨碾姵氐年枠O材料包括金屬氫化物、鐵、鋅或這些的 混合物或復(fù)合物。
[0084] 本發(fā)明的電極材料可以用于在電池中使用的電極。本發(fā)明的電極材料還可以用于 電容器、超級電容器或所謂的'贗電容器'。贗電容器，指的是至少一個電極可以通過離子淺 嵌入該結(jié)構(gòu)來運行。這不同于一個真電容器，在該真電容器中，兩個電極都通過在電解質(zhì)中 在電極的表面的一個充電的'雙層'來運行。該贗電容器電極主要由于離子的嵌入深度而 不同于電池電極。例如，可以使本發(fā)明的基于鎳的電極與基于碳的電極組合以便形成一個 鎳碳電容器。
[0085] 在另一個實施例中，本發(fā)明提供了一種電極材料，其中IOC下的重量容量與2C下 可達(dá)到的最大重量容量的比率為大于70%，并且該電極材料可以在循環(huán)持續(xù)大于1000次 循環(huán)后維持其容量的大于75%。在一個實施例中，60C下的重量容量與2C下可達(dá)到的最大 重量容量的比率為大于60%，并且該電極材料可以在循環(huán)持續(xù)大于1000次循環(huán)后維持其 容量的大于75 %。在另一個實施例中，120C下的重量容量與2C下可達(dá)到的最大重量容量 的比率為大于50%，并且該電極材料可以在循環(huán)持續(xù)大于1000次循環(huán)后維持其容量的大 于75 %。在一個另外的實施例中，240C下的重量容量與2C下可達(dá)到的最大重量容量的比率 為大于40%，并且該電極材料可以在循環(huán)持續(xù)大于1000次循環(huán)后維持其容量的大于75%。 在一些實施例中，該電極材料可以在循環(huán)持續(xù)大于2000次循環(huán)、或大于5000次循環(huán)后維持 其容量的大于75%。
[0086] 在另一個實施例中，本發(fā)明提供一種包括含鎳化合物的電極，其中在240C放電 倍率下該電極的每克電極的容量，按該電極的總重量計算的，為大于l〇〇mAh。在一個實 施例中，在120C放電倍率下該電極的每克電極的容量，按該電極的總重量計算的，為大于 120mAh。在另一個實施例中，在60C放電倍率下該電極的每克電極的容量，按該電極的總重 量計算的，為大于130mAh。在另一個實施例中，在IOC放電倍率下該電極的每克電極的容 量，按該電極的總重量計算的，為大于140mAh。在指定的放電倍率下充電/放電循環(huán)持續(xù)大 于1000次循環(huán)后，該電極可以在此指定的放電倍率下維持其容量的至少80%。在指定的 放電倍率下充電/放電循環(huán)持續(xù)大于5000次循環(huán)后，該電極材料可以在此指定的放電倍率 下維持其容量的至少80%。在指定的放電倍率下充電/放電循環(huán)持續(xù)大于10, 000次循環(huán) 后，該電極可以在此指定的放電倍率下維持其容量的至少80 %。
[0087]該電極的比功率，按照該電極的總重量計算的，可以為大于2W/g或5W/g或10W/g或 20W/g。
[0088]本發(fā)明還涉及活化電極材料的新方法?；罨傅氖且环N用于增加存在的活性電 極材料的量值、由此增加電池容量的方法。在常規(guī)的基于鎳的電極中，活性材料已經(jīng)存在于 該電極中。使這些電極經(jīng)受一個'形成'過程，典型地在低倍率（?〇.IC至0.2C)下的幾 個充電和放電循環(huán)（1-5)。0. 1C，指的是充電的時間為1/0.I= 10h。類似地，0. 2C，指的是 充電或放電的時間為1/0. 2 = 5h。此用于描述充電和放電倍率的C命名法是本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員所熟知的。在該形成過程中，使已經(jīng)存在的活性材料活化，然而，沒有發(fā)生顯著的新 活性材料的創(chuàng)造。常規(guī)的形成過程可能因此耗費大量的時間，例如3次循環(huán)在0. 2C下耗費 30h。諸位發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過在高得多的倍率下的充電和放電使本發(fā)明的一些材料 活化至比使用標(biāo)準(zhǔn)的形成方法高得多的程度。這還可以使得能夠進(jìn)行快得多的活化。諸位 發(fā)明人相信這種益處的至少一部分可以通過施加更高的電壓來提供。因此，本發(fā)明的一些 實施例可以包括在恒定的、較高的電壓，或使用較高電壓的隨著時間變化的一些電壓特征 曲線下的活化。在活化前或過程中，浸漬電解質(zhì)一段時間也可能是有利的。浸漬，指的是在 不充電或放電的情況下將電極浸入該電解質(zhì)中持續(xù)一段時間。在形成過程前使用這樣的浸 漬時間是本領(lǐng)域中已知的。在本發(fā)明中，可以有利地在活化過程之前或過程中使用這些浸 漬時間。例如，可以停止活化循環(huán)持續(xù)一定的時間段以便允許浸漬，在此時間段后，可以再 開始循環(huán)。
[0089]根據(jù)一個另外的實施例，本發(fā)明提供一種用于活化電池電極材料的方法，該方法 包括以下步驟：制備該材料并且使該材料經(jīng)受至少2C下的至少一次充電和放電循環(huán)。在一 些實施例中，通過使材料經(jīng)受以下充電和放電倍率下的至少一次充電和放電循環(huán)來活化該 材料：高于5C、或高于10C、或高于15C、或高于20C、或高于30C、或高于60C、或高于100C、 或高于幾百C。在一些實施例中，通過使材料經(jīng)受以上提及的充電倍率下的兩次充電和放電 循環(huán)來使其活化，或經(jīng)受3次充電或放電循環(huán)、或5次充電或放電循環(huán)、或10次充電或放電 循環(huán)或多于10次充電或放電循環(huán)。
[0090]在一些實施例中，通過使材料經(jīng)受指定充電倍率下的第一系列的充電和放電循 環(huán)，接著經(jīng)受更高充電倍率下的第二系列的充電和放電循環(huán)來使其活化。在其他實施例中， 可以使材料經(jīng)受在甚至更高充電倍率下的第三系列的充電和放電循環(huán)。
[0091]在一些實施例中，活化可以在組裝電池后發(fā)生。在其他實施例中，活化可以在組裝 之前發(fā)生，例如在浸沒式電池類型的安排中。
[0092]在一些實施例中，本發(fā)明的這些電極是獨立的。這意味著這些電極是自含式的， 艮P，沒有緊密地與另一種材料（例如固體金屬的薄箔或一些其他基板材料）相連。對于電 池，這類獨立電極可能具有若干優(yōu)點，包括更簡單的加工，以及導(dǎo)致更高的總體容量的減少 的重量和體積。
[0093] 在一些實施例中，該電極可能包含活性材料體積與金屬材料體積的一定的比率。 在一些應(yīng)用中，活性材料體積與金屬材料體積的高的比率可能是所希望的，因為相對于總 質(zhì)量，更高的比率增加了該電池的總體容量。例如，活性材料體積與金屬材料體積的計算的 比率為大于1. 5、優(yōu)選大于3、甚至更優(yōu)選大于4。
[0094] 在一些實施例中，金屬在電極中的體積分?jǐn)?shù)為一個確定的量值。對于一些應(yīng)用，可 能有利的是具有較低體積分?jǐn)?shù)的金屬材料，以便增加活性材料與金屬材料的比率，由此增 加容量。例如，金屬材料的體積分?jǐn)?shù)可以為小于20%、或小于10%。
[0095] 在一些實施例中，材料的表面積為一個確定的值。較高的表面積可能是有利的，因 為可以使用較薄的活性材料涂層以便獲得一定體積分?jǐn)?shù)的活性材料。因此，增加了倍率性 能。此外，可能增加與電解質(zhì)中的離子的接觸。例如，該電極的表面積可以為大于5m2/g、或 大于10m2/g、或大于20m2/g、或大于50m2/g、或大于100m2/g。
[0096] 任何適合的方法都可以用于制備本發(fā)明的電極。例如，可以使用在我們的共同未 決的國際專利申請?zhí)朠CT/AU2012/000266中或在我們的共同未決的國際專利申請?zhí)朠CT/ AU2010/001511中或在我們的共同未決的國際專利申請?zhí)朠CT/AU2013/000088中所概述 的方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0097] 圖1.實例2中的材料在15C下充電和放電的容量對比充電/放電循環(huán)數(shù)。
[0098] 圖2.實例3中的材料在30C下充電和放電的容量對比充電/放電循環(huán)數(shù)。
[0099] 圖3.實例4中的材料在60C下充電和放電的容量對比充電/放電循環(huán)數(shù)。
[0100] 圖4.實例5中的材料在60C下充電和放電的容量對比充電/放電循環(huán)數(shù)。
[0101] 圖5.實例6中的材料在60C下充電和放電的容量對比充電/放電循環(huán)數(shù)。
[0102] 圖6.實例8中的材料在20C下充電且在60C下放電的容量對比充電/放電循環(huán) 數(shù)。
[0103] 圖7.實例13中的材料在20C下充電且在120C下放電的容量對比充電/放電循 環(huán)數(shù)。
[0104] 圖8.實例14中的材料在30%DOD下循環(huán)的容量對比充電/放電循環(huán)數(shù)。
[0105] 圖9.實例17中的材料的SEM圖像和EDS結(jié)果。
[0106] 圖10.實例18中的材料的SEM圖像和EDS結(jié)果。

【具體實施方式】
[0107] 通過舉例，以下是本發(fā)明的多個實施例。
[0108] 實例 1.
[0109] 使用無電沉積將鎳（Ni)涂覆在一個0. 45μm的纖維素醋酸酯過濾膜上。此基板 的表面積估算為?2. 3m2/cc。聚合物的體積分?jǐn)?shù)為約34%。在無電沉積之前用一個晶種 層涂覆該膜。重量測量示出該Ni涂層的平均厚度為約70nm。
[oho] 將此樣品裝入一個浸沒式電池中，該浸沒式電池具有一個金屬氫化物對電極以及 具有6M氫氧化鉀和Iwt%氫氧化鋰的水性電解質(zhì)。
[0111] 使用常規(guī)程序通過0.2C下的循環(huán)使該材料活化。在3次循環(huán)后，容量是? 67.5mAh/cc〇
[0112] 通過在更高倍率下的循環(huán)使該材料進(jìn)一步活化。在5C下8次循環(huán)后，容量是? 234mAh/cc。在IOC下另外6次循環(huán)后，容量是?245mAh/cc。在20C下另外4次循環(huán)后， 容量是?249.7mAh/cc。在IOC下另外20次循環(huán)后，容量是?270mAh/cc。在另外60次循 環(huán)后，容量是?290mAh/cc。重量容量估算為?160mAh/g。使用289mAh/g的Ni(OH)2理論 容量和4.lg/cc的密度，Ni(OH)2的體積估算為每cc的總體積0. 243ccNi(OH)2。換言之， Ni(OH)2在電極中的體積分?jǐn)?shù)估算為24.3%。剩余鎳的平均估算厚度為約35nm。明顯地， 較高倍率循環(huán)已經(jīng)導(dǎo)致從常規(guī)的活化的實質(zhì)性容量增加。
[0113] 對比實例1.
[0114] 類似于實例1制備一個樣品，然而，通過50%過氧化氫流動持續(xù)15分鐘活化。此 活化之后，使材料進(jìn)一步經(jīng)受在0. 2C下的兩次循環(huán)的'標(biāo)準(zhǔn)'活化。此活化之后，放電容量 是?142mAh/cc。明顯地，此活化提供了比實例1中的活化情況的少得多的活性材料。此外， 進(jìn)一步使這種材料在〇. 5C、1C、2C和5C下各循環(huán)2次循環(huán)。在此之后，放電容量減少至? 74mAh/cc。明顯地，這些低倍率下的進(jìn)一步循環(huán)沒有提高容量。
[0115] 對比實例2.
[0116] 類似于實例1制備一個樣品，然而，通過陽極化來活化，該陽極化通過使由0.5M NiS04、0.5MNa2SO4和0.511CH2COONa組成的溶液流過而進(jìn)行。在室溫下使用一個不銹鋼對 電極對Ni涂覆的膜樣品施加陽極脈沖（I. 7V，Is連通，4s斷開，I. 5h沉積時間）。此活化之 后，使材料進(jìn)一步經(jīng)受在0.2C下的三次循環(huán)的'標(biāo)準(zhǔn)'活化。此活化之后，放電容量僅是? 72mAh/cc。明顯地，此活化提供了比實例1中的活化情況的少得多的活性材料。
[0117] 實例 2.
[0118] 材料是以一種與實例1類似的方式制備的。估算的鎳厚度為58nm。通過5C下 11次循環(huán)使該樣品初始地活化以便產(chǎn)生?189mAh/cc的放電容量。通過IOC下11次循環(huán) 使該樣品進(jìn)一步活化以產(chǎn)生?221mAh/cc的放電容量，然后在15C下10次循環(huán)以產(chǎn)生? 228mAh/cc的放電容量，然后在15C下另外30次循環(huán)以產(chǎn)生?252mAh/cc的放電容量。重 量放電容量估算為?143mAh/g。然后使該材料在15C下在?100%DOD下循環(huán)。圖1示出 了 15C下的容量對比循環(huán)數(shù)。明顯地，該材料在15C下是穩(wěn)定的。15C下的放電產(chǎn)生了? 3. 8W/cc和?2.lW/g的功率密度，使用IV的平均放電電壓計算的。
[0119] 實例 3.
[0120] 材料是以一種與實例1類似的方式制備的。鎳厚度估算為70nm。使該樣品在5C 下初始活化。在第10次循環(huán)后，放電容量是?231mAh/cc。重量放電容量估算為?118mAh/ g。圖2示出了 30C下的容量對比循環(huán)數(shù)。明顯地，該材料在30C下是穩(wěn)定的。30C下的放 電產(chǎn)生了?7W/cc和?3. 5W/g的功率密度，使用IV的平均放電電壓計算的。
[0121] 實例 4.
[0122] 材料是以一種與實例1類似的方式制備的。鎳的厚度估算為75nm。使該材料在 5C下初始地活化持續(xù)11次循環(huán)，產(chǎn)生87mAh/cc的放電容量。IOC下的另外11次循環(huán)然后 15C下151次循環(huán)將放電容量增加至150mAh/cc。在60C下的另外500次循環(huán)后，放電容量 是189mAh/cc。這對應(yīng)于95mAh/g的估算的重量放電容量。圖3示出了 60C下相對于循環(huán) 數(shù)的容量。明顯地，該材料在60C下是穩(wěn)定的。體積容量增加至?270mAh/cc，其對應(yīng)于? 136mAh/g的估算的重量放電容量。60C下的放電導(dǎo)致?16W/CC和?8W/g的功率密度，使 用IV的平均放電電壓計算的。
[0123]實例 5.
[0124] 材料是以一種與實例1類似的方式制備的。鎳的厚度估算為70nm。使該材料在 5C下活化持續(xù)11次循環(huán)，產(chǎn)生?94. 5mAh/cc的放電容量。然后使該材料在60C下循環(huán)。 在60C下的另外150次循環(huán)后，放電容量增加至?118mAh/cc。在?600次循環(huán)后，增加了 充電的量值，這將放電容量增加至?128mAh/cc。這對應(yīng)于96mAh/g的估算的重量容量。圖 4示出了60C下的容量對比循環(huán)數(shù)，包括增加的充電。明顯地，該材料在60C下是穩(wěn)定的。 60C下的放電導(dǎo)致?8W/cc和?6W/g的功率密度，使用IV的平均放電電壓計算的。
[0125]實例6.
[0126] 材料是以一種與上述實例類似的方式制備的，除了鎳樣品的厚度估算為?130nm。 通過在15C下循環(huán)使該樣品活化，此時放電容量估算為525mAh/cc和155mAh/g。使用 289mAh/g的Ni(OH)2理論容量和4.lg/cc的密度，Ni(OH)2的體積估算為每cc的總體積 0.44ccNi(OH)2。換言之，Ni(OH)2在電極中的體積分?jǐn)?shù)估算為44%。剩余鎳金屬的估 算的平均厚度為約65nm。圖5示出了 60C下的容量對比循環(huán)數(shù)。明顯地，該材料在60C下 是穩(wěn)定的。60C下的放電導(dǎo)致?31W/CC和?9. 3W/g的功率密度，使用IV的平均放電電壓 計算的。
[0127]實例 7.
[0128] 材料是以一種與上述實例類似的方式制備的，除了鎳樣品的厚度估算為?100nm。 在15C下循環(huán)持續(xù)6000次循環(huán)后，放電容量估算為600mAh/cc和200mAh/g。使用289mAh/ g的Ni(OH)2理論容量和4.lg/cc的密度，Ni(OH)2的體積估算為每cc的總體積0. 51cc Ni(OH)2。換言之，Ni(OH)2在電極中的體積分?jǐn)?shù)估算為51. 6%。剩余鎳金屬合金的估算的 平均厚度為約27nm。鎳金屬合金的體積分?jǐn)?shù)估算為12%。因此，活性材料與鎳金屬合金的 體積分?jǐn)?shù)比率為約4. 3。
[0129]實例 8.
[0130] 以一種與上述實例類似的方式用鎳涂覆一種由聚合物纖維的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的膜。 該膜的厚度為約40微米。該鎳涂層的重量為約0.0094g/cm2或2.35g/cm3。此膜的表面積 估算為約lm2/cc。該鎳涂層的平均厚度估算為208nm。
[0131] 通過經(jīng)由循環(huán)伏安法的循環(huán)持續(xù)800次循環(huán)使樣品活化，然后使其在IOC下然后 在20C下充電和放電。放電容量估算為138mAh/g和325mAh/cc。剩余鎳金屬的估算的厚度 為約120nm。
[0132] 圖6示出了 20C充電和60C放電的循環(huán)數(shù)據(jù)。
[0133]實例9.
[0134] 鎳涂覆的材料是以一種與上述實例類似的方式制備的。使用循環(huán)伏安法然后在 IOC下充電和放電使該樣品活化。體積容量是504mAh/cc。
[0135] 在活化后，確定了此材料的表面積為83. 7m2/g。
[0136]實例10
[0137] 材料是以一種與實例1類似的方式制備的。估算的鎳厚度為約97nm。通過經(jīng)由循 環(huán)伏安法在20mV/s下循環(huán)持續(xù)1600次循環(huán)并且然后在IOC倍率下充電和放電使該樣品活 化。然后用不同的充電和放電倍率測試該樣品，體積和重量容量、功率密度和比功率在表1 中示出。
[0138] 表1不同充電和放電倍率下的容量
[0139] 樣品（1 C倍率x、2體積容量重量容量 比能量比功率=里濟^率濟 cm)谷 度度 (mAh) (mAh/cc) (mAh/g-電極）（Wh/kg) (W/g) (Wh/cc) (WZcc) 10C/120C 6.4 504 ?172 113 12.4 333 36.4 10C/60C 7 551 ?184 125 8.9 392 28.2 IOCVIOC 7.5 591 ?卜)4 191 2,1 612 6.7 2C/2C 9.6 756 -232 273 1.0 889 3.2
[0140]使用IOC放電的容量（194mAh/g)，活性材料與鎳金屬的比率估算為3. 34。
[0141]實例 11
[0142] 以一種與上述實例類似的方式用鎳涂覆一種由聚合物纖維的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的 膜。該膜的厚度為約85微米。此膜的表面積估算為約0.86m2/cc。該鎳涂層的重量為約 0. 0145g/cm2或I. 71g/cm3。該鎳涂層的平均厚度估算為188nm。
[0143] 通過經(jīng)由循環(huán)伏安法在20mV/s下循環(huán)持續(xù)1600次循環(huán)并且然后在IOC倍率下充 電和放電使該樣品活化。表2示出了該樣品在不同的充電和放電倍率下的體積和重量容 量、功率密度和比功率。
[0144] 表2不同充電和放電倍率下的容量
[0145] 樣品（1 c倍率Lj體積容量重量容量 比能量比功率J量密望率密 量又.A
[0146] (mAh) (mAh/cc) (mAli/g-電極） （Wh/kg.) (W/k.g) (Wh/cc) (W/cc) 10C/240C 2.6 306 -114 40 14.4 107 38.5 10C/120C 3.11 366 ?133 102 15 4 282 42.4 10C/60C 3.35 394 ?141 137 10.3 382 28.7 10C/10C 3.9 459 ~160 162 2.1 467 6.0 2C/2C 4.45 524 ~177 216 0.4 641 1.3
[0147]實例 12
[0148] 以一種與上述實例類似的方式用鎳涂覆一種由聚合物纖維的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的 膜。該膜的厚度為約40微米。此膜的表面積估算為約1.02m2/CC。該鎳涂層的重量為約 0. 0073g/cm2或I. 83g/cm3。該鎳涂層的平均厚度估算為201nm。
[0149] 通過經(jīng)由循環(huán)伏安法在20mV/s下循環(huán)持續(xù)1600次循環(huán)并且然后在IOC倍率下充 電和放電使該樣品活化。表3示出了該樣品在不同的充電和放電倍率下的體積和重量容 量、功率密度和比功率。
[0150] 表3不同充電和放電倍率下的容量
[0151] 樣品（1 C倍率X、體積容量重量容量 比能量比功率=里抬' ^率檢 cm)谷 ?. 度 量 10C/240C 1 32 330 118 50 16 2 1^9 45.3 10CV120C 1.49 372,5 ?131 102 14.8 291 42.0 10C/60C 1.58 395 ?137 131 8.9 375 25.6 IOC/IOC 1.76 440 ?150 164 1.8 480 5.3 2C/2C 3.8-4.1 -1025 ?279 307 0 7 1112 2.4
[0152] 對比實例
[0153] 從一個商業(yè)鎳金屬氫化物蓄電池中移出陰極并且以類似的方式對其進(jìn)行測試。
[0154] 表4不出了該樣品在不同的充電和放電倍率下的體積和重量容量、功率密度和比 功率。
[0155] C倍率 J積客重量容量 比能量比功率J量密蓋率密 (mAh) (mAh/cc) (mAh/g-電極）（Wh/kg) (W7kg) (Wh/cc) (W/cc) 10C/60C Nil Nil Nil Nil Nil Nil Nil I OCVl OC 9.86 -HO ?32 20 0.9 68 3.0 ICVIC 40.8 -453 ~133 149 0.1 508 0 5
[0156] 明顯地，隨著增加放電倍率，該對比電極損失了大量的容量。
[0157]實例 13.
[0158] 以一種與上述實例類似的方式用鎳涂覆一種由聚合物纖維的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的 膜。該膜的厚度為約40微米。此膜的表面積估算為約1.02m2/CC。該鎳涂層的重量為約 0. 0073g/cm2或I. 83g/cm3。該鎳涂層的平均厚度估算為201nm。
[0159] 通過經(jīng)由循環(huán)伏安法在20mV/s下循環(huán)持續(xù)1600次循環(huán)并且然后在IOC倍率下充 電和放電使該樣品活化。圖7示出了 20C充電和120C放電下循環(huán)的容量對比循環(huán)數(shù)。明 顯地，該材料在120C的放電倍率下是穩(wěn)定的。
[0160]實例14
[0161] 以一種與上述實例類似的方式用鎳涂覆一種由聚合物纖維的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的 膜。該膜的厚度為約40微米。此膜的表面積估算為約1.02m2/CC。該鎳涂層的重量為約 0. 0035g/cm2或0. 88g/cm3。該鎳涂層的平均厚度估算為96nm。
[0162] 通過經(jīng)由循環(huán)伏安法在20mV/s下循環(huán)持續(xù)1600次循環(huán)并且然后在IOC倍率下充 電和放電使該樣品活化。在活化后，該樣品的放電容量在IOC的充電/放電倍率下穩(wěn)定在 約I. 0mAh/cm2或250mAh/cc。然后使該樣品在30%的放電深度（DOD)(即，平均0. 3mAh/ cm2或75mAh/cc的放電容量）下在約IOC的充電倍率和33C的放電倍率下循環(huán)，并且該充 電和放電倍率是基于250mAh/cc的容量。圖8示出了 30%DOD下循環(huán)的容量對比循環(huán)數(shù)。 明顯地，該材料在30%DOD下是非常穩(wěn)定的。
[0163]實例15
[0164] 使用一種與實例1類似的無電Ni涂覆方法將鎳涂覆到一個0. 45μm的纖維素醋 酸酯（CA)膜上，?127微米厚。測定接近125μm的涂覆鎳的時間以便在該膜的支柱上產(chǎn) 生?SOnm厚的鎳層，從而產(chǎn)生1-5歐姆厘米的導(dǎo)電率。還通過受控的硫沉淀由含硫化合物 使這些導(dǎo)電膜的支柱涂覆有單質(zhì)硫。這些膜的SEM顯微結(jié)構(gòu)，圖9,示出了該膜的支柱均勻 地涂覆有硫。該涂層的厚度從100_300nm變化。EDS分析示出硫的分布在跨越該膜的厚度 上是合理地一致的。該膜的增重測量，在硫涂覆前后，表明?28%的硫體積分?jǐn)?shù)，這對應(yīng)于 相對于該導(dǎo)電膜的開孔空間的56%的硫。在涂覆硫后，通過BET比表面積分析，該材料的表 面積表明為49. 9m2/g。
[0165] 實例 16
[0166] 以一種與實例15類似的方式制備硫樣品，除了使用40微米厚度的纖維狀的聚合 物膜。硫的體積分?jǐn)?shù)估算為?42%。這對應(yīng)于該膜中的開孔空間的約84%。在涂覆硫后， 通過BET分析確定了表面積為41m2/g。SEM顯微結(jié)構(gòu)在圖10中示出。EDS分析示出跨越該 膜的合理地一致的硫分布。
[0167]實例17
[0168] 以一種與實例15類似的方式制備硫樣品，除了使用80微米厚度的纖維狀的聚合 物膜。硫的體積分?jǐn)?shù)估算為?17%。這對應(yīng)于該膜中的開孔空間的約22%。在涂覆硫后， 通過BET分析確定了表面積為?40m2/g。
[0169]實例18
[0170] 硫樣品是以一種與實例17類似的方式制備的。通過使該涂覆硫部分與下面的鎳 層通過在高于硫的熔化溫度（約140°C)下加熱在氬氣氛中反應(yīng)持續(xù)1小時形成NiS涂層。 該NiS涂層的厚度從100-300nm變化。該膜的增重測量，在形成NiS涂層前后，表明?17% 的NiS體積分?jǐn)?shù)。這對應(yīng)于相對于該膜的開孔空間的?23%的NiS體積百分比。在NiS形 成后，通過BET比表面積分析確定了該材料的表面積為?41.6m2/g。
[0171]實例 19
[0172] 使用與上述實例類似的方法用無電鍍鎳然后用無電鍍銅涂覆一種具有標(biāo)稱的 0. 45微米孔徑、127微米厚度和?66%孔隙率的纖維素醋酸酯膜。然后使錫電沉積到該 金屬網(wǎng)絡(luò)上。錫的體積分?jǐn)?shù)估算為?15%。此樣品的容量確定為lOmAh。這相當(dāng)于使用 990mAh/g的錫的理論容量的約73%的材料利用率。
[0173]實例 20
[0174] 以與上述實例類似的方式用鎳涂覆一種具有標(biāo)稱的0. 45μm孔徑的纖維素醋酸 酯膜。測定了?60m2/g的表面積。估算這個表面積以便給出?70m2/cc的體積容量。與聚 合物基板的表面積（?2. 3m2/cc)相比，這示出了體積表面積可以通過涂覆金屬提高。因 此，與多孔基板相比，有可能通過涂覆金屬將體積表面積以例如?30的因子顯著地增加。
【權(quán)利要求】
1. 一種包括涂覆有涂層的多孔基板的電極材料，該涂層包括一種導(dǎo)電材料和一種活性 材料，其中該涂層的厚度為小于1微米并且該活性材料的體積分?jǐn)?shù)為大于5%。
2. 如權(quán)利要求1所述的電極材料，其中該活性材料的體積分?jǐn)?shù)為大于10%、或大于 20%、或大于30%、或大于35%、或大于50%、或大于60%。
3. 如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的電極材料，其中該電極材料包括一種多孔材料，該 多孔材料涂覆有該導(dǎo)電材料和活性材料，并且在涂覆之前，該多孔材料具有大于0. lm2/cm3、 更優(yōu)選大于〇. 2m2/cm3、更優(yōu)選大于lm2/cm3、甚至更優(yōu)選大于4m 2/cm3、進(jìn)一步優(yōu)選大于10m2/ cm3、甚至進(jìn)一步優(yōu)選大于50m2/cm3的比表面積。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項所述的電極材料，其中活性材料體積與金屬材料體積的 計算的比率為大于1. 5、或大于3、或大于4或大于10。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項所述的電極材料，其中金屬的體積分?jǐn)?shù)為小于20%、或 小于10%。
6. 如權(quán)利要求1至5中任一項所述的電極材料，其中該材料的表面積為大于5m2/g、或 大于10m2/g、或大于20m2/g、或大于50m2/g、或大于100m 2/g。
7. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的電極材料，其中該金屬涂層的厚度為小于500nm 厚、或小于200nm厚、或小于100nm厚、或小于50nm厚、或小于20nm厚。
8. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的電極材料，其中該金屬和活性材料涂層總計的厚度 為小于500nm厚、或小于200nm厚、或小于100nm厚、或小于50nm厚、或小于20nm厚。
9. 一種電極材料，包括： (i) 一種金屬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， (ii) 一種與該金屬結(jié)構(gòu)相連的活性材料， 其中該活性材料的計算的體積分?jǐn)?shù)為大于5%，并且該材料的表面積為大于5m2/g，并 且該金屬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的表面積為大于〇. 2m2/g。
10. 如權(quán)利要求9所述的電極材料，其中該金屬涂覆的材料具有大于0. Im2/cm3、或大 于0? 2m2/cm3、或大于Im2/cm3、或大于4m2/cm3、或大于10m2/cm3、或大于50m2/cm3的比表 面積。
11. 如權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的電極材料，其中該金屬涂覆的材料還可以具有 大于0? 2m2/cm3、或大于6m2/cm3、高于或大于30m 2/cm3、或大于120m2/cm3、或大于300m 2/cm3、 或大于1500m2/cm3、或甚至最高達(dá)5, 000m2/cm3、或甚至最高達(dá)4, 000m2/cm3、或甚至最高達(dá) 3, 000m2/cm3、或甚至最高達(dá)2, 500m2/cm3、或甚至最高達(dá)2, 000m2/cm3的比表面積。
12. 如權(quán)利要求9至11中任一項所述的電極材料，其中該活性材料的計算的體積分?jǐn)?shù) 為大于30%，并且該材料的表面積為大于20m2/g材料。
13. 如權(quán)利要求1至12中任一項所述的電極材料，其中該材料是獨立的。
14. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的電極材料，其中該材料的總厚度為大于lum、或大 于10 ii m、或大于80um、或大于200um、或大于400um。
15. 如權(quán)利要求9至12中任一項所述的電極材料，其中該活性材料體積與金屬材料體 積的計算的比率為大于1. 5、優(yōu)選大于3、或大于4或甚至更優(yōu)選大于10。
16. 如權(quán)利要求9至12或權(quán)利要求15中任一項所述的電極材料，其中該金屬的體積分 數(shù)為小于20%、優(yōu)選小于10%。
17. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的電極材料，其中該電極材料包括一個多孔支架或 多孔基板，該金屬的一個涂層施用到該多孔支架或多孔基板上。
18. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的電極材料，其中該電極包含一個聚合物支架或聚 合物基板。
19. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的電極材料，其中該金屬包括鎳或銅、或鎳和銅的一 種混合物、或包含鎳或銅的一種合金、或包含鎳或銅或鎳和錫或錫的合金的一種混合物。
20. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的電極材料，其中該活性材料包括一種含鎳化合物， 鎳氧化物，鈷氧化物，錫氧化物，鎳氫氧化物，鎳羥基氧化物，銅氧化物，鐵氧化物，錳氧化 物，猛輕基氧化物，鋅和鋅氫氧化物，鎘和鎘氫氧化物，鐵和鐵氫氧化物，錫，錫氧化物，錫合 金和錫復(fù)合物，硅和硅復(fù)合物，銻和銻氧化物，硫和金屬硫化物，錫基材料，包括錫與其他金 屬如銅、鎳、鈷、銻和類似物的合金和混合物，以及這些的組合，金屬氧化物如氧化鎳、氧化 鐵、氧化銅、氧化鈷、氧化鉻、氧化釕、氧化錫、氧化猛、氧化鋰、氧化錯、氧化fL、氧化鑰、氧化 鈦、氧化銀、氧化鋪、氧化娃、氧化鍺、氧化鋅、氧化鎘、氧化銦，金屬硼酸鹽，金屬含氧鹽，鋰 鈦酸鹽和類似物，以及這些的組合，碳和碳與其他陽極材料的混合物，含有鋰金屬和硅的材 料，鋰錳氧化物，鋰鎳氧化物，鋰鈷氧化物，鋰鐵磷酸鹽，摻雜的鋰鐵磷酸鹽，所謂的'高能鎳 錳基化合物，硅酸鹽化合物（Li2MSi04, M = Fe、Mn等），羥磷鋰鐵石化合物（LiMP04F，M = V、Fe等），硼酸鹽化合物（LiMB03, M = Mn、Fe、Co等），和類似物，以及這些的混合物，以及 鋰金屬。
21. 如權(quán)利要求20所述的電極材料，其中該活性材料包含錫。
22. 如權(quán)利要求20所述的電極材料，其中該活性材料包含硫。
23. 如權(quán)利要求20所述的電極材料，其中該活性材料是一種含鎳化合物，該化合物選 自鎳氫氧化物、鎳羥基氧化物、鎳氧化物、一種含鎳和硫的化合物。
24. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的電極材料，其中該電極是一種陰極材料。
25. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的電極材料，其中該重量能量密度為大于llOmAh/ g、或大于120mAh/g、優(yōu)選大于150mAh/g、或大于170mAh/g、更優(yōu)選大于180mAh/g、甚至更優(yōu) 選大于190mAh/g、或大于200mAh/g、或大于250mAh/g、或大于300mAh/g，其中該重量包括存 在于該電極中的所有材料。
26. -種電極材料，其中10C下的重量容量與2C下可達(dá)到的最大重量容量的比率為大 于70%，并且該電極材料能夠在一個給定的放電倍率下、在此給定的放電倍率下循環(huán)持續(xù) 大于1000次循環(huán)后維持其容量的大于75%。
27. 如權(quán)利要求25所述的電極材料，其中60C下的重量容量與2C下可達(dá)到的最大重量 容量的比率為大于60%，并且該電極材料能夠在一個給定的放電倍率下、在此給定的放電 倍率下循環(huán)持續(xù)大于1〇〇〇次循環(huán)后維持其容量的大于75%。
28. 如權(quán)利要求25所述的電極材料，其中120C下的重量容量與2C下可達(dá)到的最大重 量容量的比率為大于50%，并且該電極材料能夠在一個給定的放電倍率下、在此給定的放 電倍率下循環(huán)持續(xù)大于1〇〇〇次循環(huán)后維持其容量的大于75%。
29. 如權(quán)利要求25所述的電極材料，其中240C下的重量容量與2C下可達(dá)到的最大重 量容量的比率為大于40%，并且該電極材料能夠在一個給定的放電倍率下、在此給定的放 電倍率下循環(huán)持續(xù)大于1〇〇〇次循環(huán)后維持其容量的大于75%。
30. 如權(quán)利要求25至28中任一項所述的電極材料，其中該電極材料能夠在一個給定的 放電倍率下、在此給定的放電倍率下循環(huán)持續(xù)大于2000次循環(huán)、或大于5000次循環(huán)后維持 其容量的大于75%。
31. -種包括含鎳化合物的電極，其中在240C放電倍率下該電極的每克電極的容量， 按該電極的總重量計算的，為大于lOOmAh。
32. -種包括含鎳化合物的電極，其中在120C放電倍率下該電極的每克電極的容量， 按該電極的總重量計算的，為大于120mAh。
33. -種包括含鎳化合物的電極，其中在60C放電倍率下該電極的每克電極的容量，按 該電極的總重量計算的，為大于130mAh。
34. -種包括含鎳化合物的電極，其中在10C放電倍率下該電極的每克電極的容量，按 該電極的總重量計算的，為大于140mAh。
35. 如權(quán)利要求30至33中任一項所述的電極，其中該電極在該指定的放電倍率下、在 此指定的放電倍率下充電/放電循環(huán)持續(xù)大于1000次循環(huán)后維持其容量的至少80%。
36. 如權(quán)利要求34所述的電極，其中該電極材料在該指定的放電倍率下、在此指定的 放電倍率下充電/放電循環(huán)持續(xù)大于5000次循環(huán)后維持其容量的至少80%。
37. 如權(quán)利要求33所述的電極，其中該電極在該指定的放電倍率下、在此指定的放電 倍率下充電/放電循環(huán)持續(xù)大于10, 〇〇〇次循環(huán)后維持其容量的至少80%。
38. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的電極，其中該電極的比功率，按照該電極的總重量 計算的，為大于2W/g或5W/g或10W/g或20W/g。
【文檔編號】H01M4/525GK104364949SQ201380030629
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年5月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月4日
【發(fā)明者】杰弗里·艾倫·愛德華茲, 彼得·安東尼·喬治, 宋全勝 申請人:新納米有限公司