本發(fā)明涉及鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種補鋰添加劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池有高電壓、高能量密度等優(yōu)點，被廣泛應用于消費類電子產(chǎn)品、儲能系統(tǒng)、動力系統(tǒng)的電源，提升鋰離子電池的能量密度是一直以來產(chǎn)業(yè)界和學界最為關(guān)心的問題。

在電池的首次充電過程中，正負極表面形成表面固體電解質(zhì)膜(sei膜)，會消耗鋰，將鋰不可逆的固化到鋰的碳酸鹽或者醇鹽、酯鹽等，從而造成可逆鋰的損失，降低首次效率，降低電池放電容量。尤其是應用一些高容量的新型負極活性物質(zhì)(硅、硅合金、硅氧化物、或錫、錫合金、錫氧化物等)時，其首次充電過程的容量損失表現(xiàn)的尤為明顯。

為提升首次效率，彌補首次充電形成sei膜的鋰損失，現(xiàn)有的一種通行的方法是在正極或者負極極片添加補鋰添加劑。例如申請公布號為cn102916164a和cn102916165a的專利文獻，提出將有機鋰的溶液作為補鋰添加劑分別噴灑在正負極極片表面；又例如申請公布號為cn1290209c的專利文獻提出將鋰金屬作為補鋰添加劑與負極材料一起混合勻漿涂覆；再例如申請公開號為cn1830110a的專利文獻提出一種預鋰化的方法，同樣是將金屬鋰加入正極或負極材料，使正負極材料預鋰化補償鋰離子損耗。

可以看到，現(xiàn)有技術(shù)主要使用了兩種補鋰添加劑，一種是金屬鋰，另一種是有機鋰。使用金屬鋰時，對環(huán)境的干燥度要求高，粉末狀的金屬鋰反應活性非常高、易燃、易飛濺，難以制造加工，在電池內(nèi)部有可能殘留鋰金屬，在后續(xù)使用中帶來潛在危險；使用有機鋰溶液時，可避免粉末帶來的危險，但是有機鋰往往活性更高，甚至往往需要在制成過程中使用惰性氣氛保護而無法在空氣中制造加工，同時對水分也非常敏感，與現(xiàn)有工藝難以兼容。

在很多現(xiàn)有研究中，部分過渡金屬(如mn、fe、co、ni、cu、cr等)的氧化物mox被作為鋰離子電池的負極材料的潛在應用。其電化學反應原理與石墨的層間嵌鋰/脫鋰不同，也與硅、錫、鋅等金屬的合金化/非合金化過程不同，其反應原理如下：鋰嵌入反應mox+2xli→m+xli2o+xe^-的對鋰電位一般在0～2v之間；鋰脫出反應(即逆反應)m+xli2o+xe^-→mox+2xli對鋰電位一般在1～3v之間。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種補鋰添加劑和其合成方法。

本發(fā)明提供一種鋰離子電池用補鋰添加劑，此種補鋰添加劑為中值粒徑d50大于等于0.1μm且小于等于30μm的粉末顆粒，化學式為xli2o·ym·znmxn，其中y>0，z>0，2x-y-z*m>0.1；m為mn、fe、co、ni、cu、cr元素中一種或多種，且m價態(tài)為0價；n為mn、fe、co、ni、cu、al、ti、zn、cr、sn、si、mg的一種或多種；x為o、oh、f、paob、baob、so4、co3中的一種或多種。

其原理可能是：在首次充電時發(fā)生了m+xli2o+xe^-→mox+2xli的鋰脫出反應，從而起到補鋰的作用。由于該添加劑在正極，因此在以后的充放電過程中，其電位不可能低到可以發(fā)生mox+2xli→m+xli2o+xe^-反應的0～2v，所以該補鋰添加劑僅僅在第一次充電時不可逆的提供鋰，而在后續(xù)充放電過程中不會消耗鋰，從而起到補鋰源的作用。

為確保其有效性，成分為xli2o·ym·znmxn的復合物中，m應為金屬單質(zhì)，其價態(tài)應為0價。

在成分為xli2o·ym·znmxn的復合物中，更優(yōu)選的金屬n不完全處于其最高的氧化價態(tài)，即存在一種或多種nmxn+p(p>0)的常見化合物。當金屬n不完全處于其最高的氧化價態(tài)時，以x為o為例，鋰脫出反應可以寫作m+(x+p)li2o+nmon+(x+p)e^-→mox+2(x+p)li+nmon+2p，如此可以有更多的鋰脫出，添加量可以更少，更有效的作為補鋰添加劑。

更優(yōu)選的，該種補鋰添加劑xli2o·ym·znmxn的金屬m為mn、co、ni元素中一種或多種，而n為mn、co、ni、al、mg、ti、sn。這樣，在完全或不完全脫鋰后，該補鋰添加劑的成分可以與正極活性物質(zhì)成分一致，后續(xù)可作為正極活性物質(zhì)參與充放電，從而進一步提升電池的容量。

優(yōu)選的，x為o、f或po4中的一種或多種。

更為特別的，該補鋰添加劑xli2o·ym·znmxn的化學成分可以是2.1li2o·coanibmnc·(codniemnf)ogfh其中a+b+c＝1,0.5<d+e+f≤1，g+h＝1，h/g≤0.2，如2.1li2o·co·coo0.95f0.1，2.1li2o·ni1/3co1/3mn1/3·(ni1/3co1/3mn1/3)o0.9f0.1等。該成分的優(yōu)點在于其脫鋰后的部分產(chǎn)物可以作為正常正極參與后續(xù)的可逆脫嵌鋰反應中，進一步提高電池容量。

此外，本發(fā)明還公開了該種補鋰添加劑的制備方法，包括：

(1)將m的化合物、n的化合物和金屬鋰按照化學比例混合；

(2)在保護氣氛狀態(tài)下將步驟(1)的混合物燒結(jié)；

(3)將步驟(2)的產(chǎn)物與含有x的氣體或者溶液或者固體進行一步或多步混合并反應，得到最終產(chǎn)物。

為保證金屬鋰與m的化合物、n的化合物充分反應，在步驟(2)中，燒結(jié)溫度為120～250℃，當鋰處于或者接近熔融態(tài)時，反應更為迅速。

步驟(3)的反應溫度為-50～150℃。

其中，步驟(3)的含有x的氣體是氧氣體積比為0～100％(不含0％)的氣體。

經(jīng)過步驟(2)，金屬鋰將m的化合物、n的化合物部分或全部還原，可能生成例如xli2o·ym·zn的化合物，由于被還原出的金屬顆粒很小，一次顆粒在納米級別，所以活性仍然很高，很多情況下無法在潮濕空氣或溶液中穩(wěn)定存在。因此，需要一定在可控的條件下，通過步驟(3)，用氣體、溶液或者固體將步驟(2)的產(chǎn)物的顆粒表面進行鈍化，在顆粒表面生成氧化物層、氟化物層、磷酸鹽層等鈍化層，從而使該補鋰添加劑穩(wěn)定、安全并可適用于現(xiàn)有電池制備工藝流程。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：該補鋰添加劑與金屬鋰、有機鋰相比，更為穩(wěn)定、安全。添加在鋰離子電池中時，在首次充電時可以提供鋰源，從而起到補償正極和負極形成sei膜時鋰的消耗，提升首次充放電效率和循環(huán)性能，也可以提升放電容量和能量密度，尤其適用于首次充放電效率較低的負極體系，例如：含有硅、硅合金、硅氧化物、或錫、錫合金、錫氧化物的負極體系。

附圖說明：

圖1為實施例1制備的補鋰添加劑2.1li2o·co·0.5coo0.95f0.1的掃描電鏡照片。

圖2為實施例1制備的補鋰添加劑2.1li2o·co·0.5coo0.95f0.1的xps圖譜中co2p的分峰圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案以及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

補鋰添加劑xli2o·ym·znmxn的合成說明：

包括以下三個步驟：

(1)將m的化合物、n的化合物和金屬鋰按照化學比例混合；

(2)在保護氣氛狀態(tài)下將步驟(1)的混合物燒結(jié)；

(3)將步驟(2)的產(chǎn)物與含有x的氣體或者溶液或者固體進行一步或多步混合并反應，得到最終產(chǎn)物。

具體參數(shù)如下表：

從圖1可以看到制備得到了粒徑為10μm左右的補鋰添加劑顆粒。通過圖2的xps圖譜中co2p的分峰圖可以看出，產(chǎn)物存在co⁰和co²⁺兩種化合價的co元素，從峰面積積分可以計算出co⁰和co²⁺的摩爾比約為2:1。

典型電池制造說明：

正極極片的制備：正極活性材料鈷酸鋰(lco)、粘接劑聚偏氟乙烯(pvdf)導電劑super-p、(或含有補鋰添加劑)按照要求的重量比如96:2:2加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中攪拌勻漿制成正極漿料；將正極漿料雙面涂布在正極集流體上，經(jīng)過烘干、壓實、分切、裁片、焊接極耳后得到正極極片。

負極極片的制備：負極活性材料人造石墨、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)(或含有硅、硅合金、硅碳復合物、硅氧化物、或錫、錫合金、錫氧化物)，按照要求的重量比如96:2:2加入去離子水中攪拌勻漿制成負極漿料；將負極漿料雙面涂布在負極集流體上，經(jīng)過烘干、壓實、分切、裁片、焊接極耳后得到負極極片。

需要說明的是：以下比較例和實施例中，正負極活性材料和比例(如表1所示)有區(qū)別，在實施例中正極添加了補鋰添加劑，除此以外，集流體箔材相同，正極極片的單位面積的涂覆量相同，正負極極片的涂覆長度寬度相同，使用電解液相同。

電解液的制備：選用濃度為1m的六氟磷酸鋰作為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸甲乙酯(emc)按照30:30:40的重量比作為溶劑，此外還含有其它確保性能的添加劑。

鋰離子電池的制備：將根據(jù)前述工藝制備得到的負極極片和正極極片與隔膜進行組裝，制得電池電芯，將電池電芯裝入外包裝中，向其內(nèi)部注入電解液后封口，進行預充，并化成制得鋰離子二次電池。

測試方法說明：

容量測試：在25±2℃下，以1500ma的電流恒流充電至4.35v，再在4.35v恒壓充電至電流小于60ma，得到充電容量，擱置5分鐘，以1500ma電流恒流放電至3.0v，得到放電容量。

首次效率測試：首次效率＝(預充容量+首次充電容量)/首次放電容量×100％

循環(huán)測試：以1500ma的電流恒流充電至4.35v，再在4.35v恒壓充電至電流小于60ma，，擱置5分鐘，以1500ma電流恒流放電至3.0v，以此循環(huán)。第300次的容量保持率＝第300次放電容量/首次放電容量×100％。

比較例和實施例說明：

說明：正負極活性材料和比例(如表1所示)有區(qū)別，在實施例中正極添加了補鋰添加劑，除此以外，集流體箔材相同，正極極片的單位面積的涂覆量相同，正負極極片的涂覆長度寬度相同，使用電解液相同。每個實施例和比較例制作35只電池，表中數(shù)據(jù)為平均值。

lco為licoo2，sicx為硅碳復合負極材料。

補鋰添加劑a為材料實施例1中合成的補鋰添加劑2.1li2o·co·0.5coo0.95f0.1。

電池比較例1以及實施例1的電池制作參考電池制作說明制作。

實驗結(jié)果分析：

電池實施例1與電池比較例1相比，可以看到，使用了含有補鋰添加劑2.1li2o·co·0.5coo0.95f0.1的電池，對于提升電池首次效率和循環(huán)性能都具有有益效果，不僅提升了電池首次效率和循環(huán)性能，還提升了電池的首次放電容量。

根據(jù)上述原理，本發(fā)明還可以對上述實施方式進行適當?shù)淖兏托薷摹Ｒ虼?，本發(fā)明并不局限于上面解釋和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應當落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。