技術領域：

本發(fā)明涉及一種多孔空心球形三元正極材料的超聲霧化制備方法，屬于鋰離子電池材料制備技術領域。

技術背景

鋰離子電池是一種優(yōu)越的電池體系，具有工作電壓高、能量密度高、無污染和循環(huán)性能好等優(yōu)點，廣泛應用于便攜式數(shù)碼設備、電動工具和武裝設備等移動電子終端設備領域，在電動車方面也具有廣闊的發(fā)展前景，被認為是21世紀對國民經(jīng)濟和人民生活具有重要意義的高新技術產(chǎn)品。

層狀三元材料linixcoymnzo2(x+y+z=1)是licoo2/linio2/limno2的三相固溶體，存在明顯的三元協(xié)同效應，具有比容量高、放電電壓平臺高、循環(huán)性能穩(wěn)定、成本低廉和安全性能較好等優(yōu)點，是一種很有應用前景的下一代動力鋰離子電池正極材料。高溫固相法是合成三元材料的重要工藝路線，主要通過機械混合原材料后再高溫煅燒得到最終產(chǎn)物，具有設備和工藝簡單、合成條件易控制和能大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點。但是高溫固相法合成三元材料很難實現(xiàn)三種過渡金屬離子在原子級別的混合,材料粒徑難以均勻，且容易引入雜質(zhì)，導致材料在充放電過程容量衰減較為嚴重。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決高溫固相法合成三元材料工藝中所存在的上述問題，本發(fā)明提供一種多孔空心球形三元正極材料的制備方法，解決了固相法合成中物料混合不均勻，產(chǎn)品粒徑一致性差的弊端，得到結晶度高的納米級三元正極材料。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的采用的技術方案是：

1、分別將可溶性li、ni、co、mn的化合物按1~1.2：x：y：z摩爾比溶于去離子水，充分攪拌得到澄清的混合溶液，其中0≤x≤0.8,0≤y≤0.6,0.2≤z≤0.6,x+y+z=1;

2、在混合溶液中加入金屬離子鰲合剤并攪拌3~6小時，之后用氨水或乙二胺調(diào)節(jié)上述溶液的ph值，ph值范圍是5~7。

3、將混合溶液放置于溫度為40~70℃的水浴鍋中繼續(xù)攪拌并回流，攪拌8~20小時后得到用于霧化的前驅(qū)體溶液。

本發(fā)明所述的可溶性li化合物為醋酸鋰、硝酸鋰和硫酸鋰中的一種。

本發(fā)明所述的可溶性ni化合物為醋酸鎳、硝酸鎳和硫酸鎳中的一種。

本發(fā)明所述的可溶性co化合物為醋酸鈷、硝酸鈷和硫酸鈷中的一種。

本發(fā)明所述的可溶性mn化合物為醋酸錳、硝酸錳和硫酸錳中的一種。

本發(fā)明所述的金屬離子鰲合剤為指檸檬酸、酒石酸的一種，金屬離子鰲合劑的用量為混合溶液中所有金屬離子物質(zhì)摩爾量總和的2.5~4倍。

4、用超聲霧化制備系統(tǒng)將得到的前驅(qū)體溶液霧化成小霧滴，利用抽真空系統(tǒng)讓小霧滴通過石英管式爐或剛玉管式爐，霧滴通過管式爐的速度為0.5~3cm/s，小霧滴干燥后成為前驅(qū)體粉末，用粉末收集器收集前驅(qū)液粉末，即球形三元前驅(qū)體粉末。

本發(fā)明所述的超聲霧化器的震蕩頻率為1.7mhz或2.4mhz。

本發(fā)明所述的霧化器霧化量為0.1ml/min~10ml/min。

本發(fā)明所述的管式爐溫度為400～800℃區(qū)間的某一個溫度。

5、將收集到的球形三元前驅(qū)體粉末置于馬弗爐或氣氛爐中，在空氣或氧氣氛圍下分兩階段煅燒：

①第一階段：煅燒溫度為450~600℃，從室溫升到煅燒溫度的升溫速率為1～5℃/分鐘，煅燒時間為3～8小時；

②第二階段：煅燒溫度為750～900℃，從第一階段煅燒溫度升到第二階段煅燒溫度的升溫速率為2～10℃/分鐘，煅燒時間為6～36小時；煅燒完畢后隨爐降溫至室溫，得到本發(fā)明所述的多孔空心球形三元正極材料linixcoymnzo2。

本發(fā)明所述的三元材料前驅(qū)體粉末的超聲霧化制備系統(tǒng)，系統(tǒng)包括三個部分：超聲霧化系統(tǒng)、霧滴固化區(qū)和前驅(qū)體粉末收集系統(tǒng)。

①超聲霧化系統(tǒng)

超聲霧化系統(tǒng)的震蕩頻率1.7mhz或2.4mhz，最大霧化率20ml/min，霧化頭2~12個，利用抽真空系統(tǒng)將霧滴帶入到霧滴固化區(qū)（高溫管式爐）。

②霧滴固化區(qū)

由石英管或剛玉管構成的腔體，腔體直徑3~8cm，加熱溫區(qū)長度40~120cm，加熱溫度500~800℃。

本發(fā)明方法有效控制了三元正極材料的化學成分、相成分和粒徑，改善了三元正極材料的大電流充放電性能與循環(huán)性能。制備具有多孔空心球形形貌的三元正極材料，可以顯著提高三元正極材料的振實密度和能量密度。同時簡化了合成工藝，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)物的質(zhì)量，易于在工業(yè)上實施應用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的樣品的x射線衍射圖譜。

圖2是本發(fā)明實施例1制備的樣品的掃描電子顯微鏡照片。

圖3是本發(fā)明實施例1制備的樣品的循環(huán)性能曲線。

圖4是本發(fā)明實施例2制備的樣品的x射線衍射圖譜。

圖5是本發(fā)明實施例2制備的樣品的掃描電子顯微鏡照片。

圖6是本發(fā)明實施例2制備的樣品的循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

下面結合附圖及實施例，對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

空心球形多孔洞lini1/3co1/3mn1/3o2

稱取2.142克醋酸鋰、1.659克醋酸鎳、1.661克醋酸鈷、1.634克醋酸錳溶解于50毫升去離子水，室溫下持續(xù)攪拌30分鐘后加入3.0821克檸檬酸，在攪拌狀態(tài)滴入氨水，調(diào)節(jié)溶液的ph值，溶液的ph值控制在6.9左右，然后在60℃水浴下持續(xù)攪拌4小時得到用于超聲霧化的前驅(qū)液。

用震蕩頻率為1.7mhz的超聲霧化系統(tǒng)霧化所得到的溶液，霧化量為每分鐘0.2毫升，產(chǎn)生的霧化液滴由真空抽氣泵載入到溫度為700°c的管式爐，霧滴在石英管中的移動速度為2cm/s，利用粉末收集裝置收集干燥后的前驅(qū)體粉末。

將收集到的三元前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在空氣氛圍下進行煅燒：先以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升至500℃，在500℃燒結5小時后再以3℃/分鐘的升溫速率升至850℃，在850℃煅燒8小時。煅燒結束后隨爐自然降溫至室溫，取出粉末、研磨并過篩即得到多孔空心球形lini1/3co1/3mn1/3o2正極材料。將由上述步驟值得的樣品標記為a。

圖2為本實施例制備樣品a的x-射線衍射圖譜，由該圖譜可知，所合成的粉體的衍射峰尖銳，且（003）衍射峰強度與（104）衍射峰強度的比值大于1.2，說明lini1/3co1/3mn1/3o2粉末樣品的結晶度很高且鋰鎳混排程度較低。圖2是樣品a的掃描電鏡照片，顯示了制得的lini1/3co1/3mn1/3o2粉末具有多孔空心球形的結構。

稱取0.08克制得的lini1/3co1/3mn1/3o2粉末、0.01克導電炭黑和0.01克粘結劑pvdf（聚偏氟乙烯），分散于n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均勻后涂于鋁箔上，于120℃真空干燥12小時，制得三元正極。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc為電解液，其中l(wèi)ipf6為導電鹽,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)為復合溶劑，三者的體積比（ec:dec:dmc）為1：1：1。以金屬鋰片為負極、cellgard2300聚丙烯膜為隔膜，與上述正極組裝成扣式電池，以1c（1c=200ma/g）電流密度進行充放電，充放電的電壓范圍為3.0~4.5v。

圖3為充放電循環(huán)圖，由圖可知，在25℃，1c倍率下lini1/3co1/3mn1/3o2材料的放電比容量可以達到92mah/g，說明本方法制得的lini0.5co0.2mn0.3材料具有很好的電化學性能。

實施例2

球形多孔洞lini0.5co0.2mn0.3o2

稱取2.687克硫酸鋰、2.628克硫酸鎳、1.124克硫酸鈷、1.014克硫酸錳溶解于50毫升去離子水，室溫下持續(xù)攪拌30分鐘后加入3.0821克檸檬酸，在攪拌狀態(tài)滴入氨水，調(diào)節(jié)溶液的ph值，溶液的ph值控制在6.8左右，然后在60℃水浴下持續(xù)攪拌12小時得到用于超聲霧化的前驅(qū)液。用震蕩頻率為2.4mhz的超聲霧化系統(tǒng)霧化所得到的溶液，霧化量為每分鐘0.2毫升，產(chǎn)生的霧化液滴由真空抽氣泵載入到溫度為750°c的管式爐，霧滴在石英管中的移動速度為3cm/s，利用粉末收集裝置收集干燥后的前驅(qū)體粉末。將收集到的三元前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在空氣氛圍下進行煅燒：先以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升至550℃，在550℃燒結3小時后再以3℃/分鐘的升溫速率升至850℃，在850℃煅燒10小時。煅燒結束后隨爐自然降溫至室溫，取出粉末、研磨并過篩即得到多孔空心球形lini0.5co0.2mn0.3正極材料。

將由上述步驟值得的樣品標記為b。圖4為本實施例制備樣品b的x-射線衍射圖譜，由該圖譜可知，所合成的lini0.5co0.2mn0.3粉體的結晶度很高。圖5是樣品b的掃描電鏡照片，顯示了制得的lini0.5co0.2mn0.3粉末具有多孔空心球形的結構。

稱取0.08克制得的lini0.5co0.2mn0.3粉末、0.01克導電炭黑和0.01克粘結劑pvdf（聚偏氟乙烯），分散于n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均勻后涂于鋁箔上，于120℃真空干燥24小時，制得三元正極。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc為電解液，其中l(wèi)ipf6為導電鹽,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)為復合溶劑，三者的體積比（ec:dec:dmc）為1：1：1。以金屬鋰片為負極、cellgard2300聚丙烯膜為隔膜，與上述正極組裝成扣式電池，以1c（1c=200ma/g）電流密度進行充放電，充放電的電壓范圍為3.0~4.5v。圖3為充放電循環(huán)圖，由圖可知，在25℃，1c倍率下lini0.5co0.2mn0.3材料的放電比容量可以達到102mah/g，說明本方法制得的lini0.5co0.2mn0.3材料具有很好的電化學性能。