一種鈷配合物制備及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種金屬有機配位化合物(配合物)及其制備方法，特別設(shè)及含氮的金 屬有機配合物及其制備方法，確切地說是一種2-氯基-5-氨基化晚鉆配合物晶體及其合成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著有機化學(xué)的發(fā)展，金屬有機化合物在有機合成中的應(yīng)用愈來愈廣，是現(xiàn)在有 機化學(xué)中極為活躍的領(lǐng)域之一，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機合成反應(yīng)中。20世紀(jì)60年代后期出現(xiàn) 的使用配體與過渡金屬絡(luò)合物催化的不對稱合成反應(yīng)大大加速了手性藥物的研究。化學(xué)催 化不對稱合成法的重要內(nèi)容便是配體及含金屬催化劑的設(shè)計，從而使反應(yīng)具有高效和高對 映選擇性。近年來鉆金屬配合物的合成有許多文獻(xiàn)報道。參考文獻(xiàn)【1-6】
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明旨在提供一種Co-N金屬有機配合物^應(yīng)用于催化領(lǐng)域，所要解決的技術(shù)問 題遮選2-氛基5-氨基化晚作為配體并合成手性鉆配合物。
[0010] 本發(fā)明所稱的鉆配合物一種是由2-氯基5-氨基化晚與六水氯化鉆制備的由W下 化學(xué)式所示的配合物：
[0011]

[0012] 化學(xué)名稱：，Ξ氯化Ξ【5-氨基-化晚亞酷胺乙醋】鉆（II)配合物，簡稱配合物（I)。
[0013] 該配合物在苯甲醒的亨利反應(yīng)及臘娃化反應(yīng)中顯示了較好的催化性能，其轉(zhuǎn)化率 分別為69%，46 %。
[0014] 本合成方法包括合成和分離，所述的合成是稱取稱取0.5962g(0.005mol)2-氯基- 5-氨基化晚放入100mL圓底燒瓶中，加入40mL無水乙醇并攬拌使其溶解；將2.3798g (0.0 lmol)六水合氯化鉆加入上述溶液，加熱回流4她;反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾反應(yīng)溶液，濾液 自然揮發(fā)，形成固體，加甲醇溶解過濾，數(shù)天后有紫紅色晶體析出；將紫紅色晶體用石油酸 和正己燒沖洗3次，真空干燥30min，得目標(biāo)產(chǎn)物。
[001引合成反應(yīng)如下：
[0016]

[0017] 本合成方法一步得到目標(biāo)產(chǎn)物，工藝簡單，操作方便。
[0018] 本實驗過程中，產(chǎn)生了Ξ個氯離子，其原因可推測為反應(yīng)中可能產(chǎn)生了一分子的 鹽酸，其中苯胺上的氨基帶了一個質(zhì)子。
【附圖說明】
[0019]圖1立氯化Ξ【5-氨基-郵晚亞酷胺乙醋】鉆（II)配合物的X-衍射分析圖。
【具體實施方式】
[0020] 稱取0.5962g(0.005mol)2-氯基5-氨基化晚放入100血圓底燒瓶中，加入40血無水 乙醇并攬拌使其溶解;將2.3798g( 0.0 Imol)六水合氯化鉆加入上述溶液，加熱回流4她;反 應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾反應(yīng)溶液，濾液自然揮發(fā)，形成固體，加甲醇溶解過濾，數(shù)天后有紫紅色 晶體析出；將紫紅色晶體用石油酸和正己燒沖洗3次，真空干燥30min，得目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為 32%，烙點>200°C。元素分析數(shù)據(jù)C24H42C13CON907,理論值：C:39.28% ;H:5.77% ;N: 17.18% ;實測值:C:39.33% ;H:5.17% ;N: 17.16% ;紅外光譜數(shù)據(jù)化化，cnfi) :3288,2911， 1616,1592,1429,1326,1235,1182,1001,899,857,682,587,489,459；
[0021] 配合物晶體數(shù)據(jù)如下： 經(jīng)驗式 C24H42C13N907 Co 分子量 729.91 媼度 296(2) K 波長 1.54148 A 晶系，笠間群 單斜盧系，防(1.) 晶胞參數(shù) a =化5023(啤A α = %。 b= 16.0669(15) A β = 90°.
[0022] c= 16.1341(14) A r =90°. 體積 3沸0.1 (5): Aa3 電荷密度 4，1,385 Mg/m^3 吸收校正參數(shù) 6.398 mmM 單胞內(nèi)的電子數(shù)目 1516 品化人小 0.! 80 X 0. i 50x 0.1! 0mm Th過a角的范圍 4.巧0仿65 479 HKL 的指標(biāo)收集范圍 -15<=h<=! 5, -15<k<l8，-18<1<= ] 9 收集/獨立巧射數(shù)據(jù) 26410/ 5372 [R(in0 = 0.18呀 化旅I = 30.5瞄數(shù)據(jù)完整度 84.9% 吸收校正的方法 多層掃描 最大最小的透過率 0.7532 and 0 4015
[0023] 精修使用的方法 F^2的矩陣最小二乘法 數(shù)據(jù)數(shù)目/使用限制的數(shù)目/參數(shù)數(shù)目巧72/8/391 精修使用的方法 化844 巧射點的一致性因子 R1 = 0.0715，"R2= 0.1668 可觀察衍射的吻合因子 民1 = 0.1614, wR2 = 0.2017 差值傅里葉圖上的最大峰頂和峰谷 0.488 and -0.341 C.AA-3
[0024] 晶體典型的鍵長數(shù)據(jù)：
[0025]

[0026]


[0030]

[0031]

[0032]

[0033] (1)、亨利反應(yīng)應(yīng)用
[0034]

[0035] 稱取0.0547旨(0.075111111〇1)配合物(催化劑用量為15%)，置于251^的小燒瓶中，加 入1血DMS0，再向溶液中加入0.05血苯甲醒和0.25血硝基甲燒，常溫下攬拌反應(yīng)24小時后， 進行IhNMR檢測轉(zhuǎn)化率：69%;1h NMR(300MHz，CDCl3)7.28~7.32(m，5H，Ar-H)，5.32~5.35 (d，J = 9.1細(xì)z，lH，-CH)，4.38~4.56(m，2H，-CH2)，3.89(br，lH，-OH)。
[0036] (2)娃臘化反應(yīng)應(yīng)用
[0037] 娃臘化反應(yīng)也是一種常用的有機合成反應(yīng)，是合成手性臘醇一種重要方法。在有 機醫(yī)藥中間體方面也有廣泛的應(yīng)用。
[0038] 其反應(yīng)方程式：
[0039]

[0040] 1、稱取（0.25mmol)5-氨基-2-氯基化晚金屬配合物，置于25mL小燒瓶中，加入 2mLTHF，再向溶液中加入0 . ImL苯甲醒和0.3mLS甲基娃臘，常溫下攬拌5天，進行iHNMR檢 巧。，其催化效率為17%;
[0041] 申請人在2015年報道了類似化合物的晶體結(jié)構(gòu)：
[0042]

(!!)
[0043] 稱取O.lmmol金屬配合物I，置于25mL小燒瓶中，加入2mLT冊，再向溶液中加入 0.1 mL苯甲醒和0.3mLS甲基娃臘，常溫下攬拌5天，進巧HNMR檢測，其催化轉(zhuǎn)化率：
[0044] 平行條件下將此化合物應(yīng)用于臘娃化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率為巧％。
【主權(quán)項】
1. 一種鈷配合物晶體，其化學(xué)式如下：2. 權(quán)利要求1所述的配合物（I)，在133(2)k溫度下，在牛津X-射線單晶衍射儀上，用經(jīng) 石墨單色器單色化的MoKa射線λ =〇, 71073 A，以ω-θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，其特征在于 晶體屬三斜晶系，空間群P2(l )2(1)2(1 )，晶胞參數(shù)a = 13.5023(12) A α = 90° ; b = 16.0669( 15) A β=90。； c = 16· 1341(14) A γ =90。。3. 權(quán)利要求1所述的配合物（I)的合成方法，包括合成和分離，其特征在于:所述的合成 是稱取0.59628(0.005111〇1)2-氰基5-氨基吡啶放入1001^圓底燒瓶中，加入401^無水乙醇并 攪拌使其溶解;將2.3798g(0.0 lmol)六水合氯化鈷加入上述溶液，加熱回流48h;反應(yīng)結(jié)束 后趁熱過濾反應(yīng)溶液，濾液自然揮發(fā)，形成固體，加甲醇溶解過濾，數(shù)天后有紫紅色晶體析 出；將紫紅色晶體用石油醚和正己烷沖洗3次，真空干燥30min，得目標(biāo)產(chǎn)物。
【專利摘要】一種鈷配合物晶體,其化學(xué)式如下：該配合物(I)的合成方法，是稱取0.5962g(0.005mol)2?氰基5?氨基吡啶放入100mL圓底燒瓶中，加入40mL無水乙醇并攪拌使其溶解；將2.3798g(0.01mol)六水合氯化鈷加入上述溶液，加熱回流48h；反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾反應(yīng)溶液，濾液自然揮發(fā)，形成固體，加甲醇溶解過濾，數(shù)天后有紫紅色晶體析出；將紫紅色晶體用石油醚和正己烷沖洗3次，真空干燥30min，得目標(biāo)產(chǎn)物；該配合物在苯甲醛的亨利反應(yīng)及硅腈化反應(yīng)中均顯示了較好的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別為為69％,46％。
【IPC分類】C07C205/16, B01J31/22, C07C201/12, C07D213/78, C07F7/18
【公開號】CN105712927
【申請?zhí)枴緾N201610040899
【發(fā)明人】羅梅, 徐佳, 張競成, 李學(xué)良
【申請人】合肥工業(yè)大學(xué)