5-氯水楊醛縮丙氨酸席夫堿鋅配合物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種5?氯水楊醛縮?D,L?丙氨酸席夫堿鋅配合物及其制備方法。鋅配合物的化學(xué)式為[ZnL(H2O)2]，其中L為去質(zhì)子化的5?氯水楊醛縮?D,L?丙氨酸席夫堿陰離子。該配合物為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。制備方法：首先將D,L?丙氨酸、KOH和5?氯水楊醛溶于少量甲醇溶液中，在超聲波作用下合成5?氯水楊醛縮?D,L?丙氨酸席夫堿配體。然后通過(guò)該配體與等物質(zhì)的量Zn(NO3)2·6H2O在甲醇或乙醇溶液中反應(yīng)，之后過(guò)濾溶液，常溫下靜置揮發(fā)得到目標(biāo)配合物。本發(fā)明采用超聲波法合成氨基酸席夫堿配體，不但大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，且產(chǎn)品純度大、收率高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
5-氯水楊醛縮丙氨酸席夫堿鋅配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及過(guò)渡金屬配合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種含5-氯水楊醛縮-P 乂 -丙 氨酸席夫堿鋅配合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氨基酸席夫堿是由氨基酸和醛基(酮基)化合物縮合而成的有機(jī)化合物。這類(lèi)分子 內(nèi)通常含有多個(gè)強(qiáng)電負(fù)性的〇原子和N原子，故具有較強(qiáng)的配位能力和多樣的配位模式，可 與過(guò)渡金屬形成穩(wěn)定的金屬配合物。國(guó)內(nèi)外Vittal、Nakahara、Casella、Hodnett、蘇玲玲和 王忠等人先后合成了許多氨基酸席夫堿配體及配合物，發(fā)現(xiàn)這類(lèi)化合物大多數(shù)具有良好的 光、電、磁材料性能以及顯著的生物活性，從而使這個(gè)領(lǐng)域的研究引起人們的廣泛關(guān)注。
[0003] 眾所周知，鋅是重要的生命金屬元素，鋅的配合物具有較小的毒副作用，通過(guò)鋅離 子與具有良好生物活性的氨基酸席夫堿配體結(jié)合，設(shè)計(jì)合成出結(jié)構(gòu)新穎的氨基酸席夫堿鋅 配合物，對(duì)于開(kāi)發(fā)和研究抗菌、抗腫瘤藥物具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明采用 "超聲波輻射法"成功合成了 5-氯水楊醛縮丙氨酸席夫堿配體，并進(jìn)一步與鋅離子結(jié)合得到 相應(yīng)的氨基酸席夫堿鋅配合物，該配合物的結(jié)構(gòu)在國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種5-氯水楊醛縮-P，Z -丙氨酸席夫堿鋅配合物及其制 備方法。
[0006] 本發(fā)明提供的鋅配合物的化學(xué)式為[ZnL(H20)2]，其中L為去質(zhì)子化的5-氯水楊醛 縮-^ A -丙氨酸席夫堿配體，結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0007] 本發(fā)明提供的一種5-氯水楊醛縮-P 乂 -丙氨酸席夫堿鋅配合物的制備方法，主 要涉及下列兩個(gè)反應(yīng)。
[0008] (1) 5-氯水楊醛縮-久Z -丙氨酸席夫堿配體的制備方法:在甲醇溶液中加入固 體久Z -丙氨酸和Κ0Η，混合均勻后，置于超聲清洗器中超聲20min左右，待固體完全溶解后， 向混合溶液中加入5-氯水楊醛的甲醇溶液，再將反應(yīng)容器置于超聲清洗器中，而后升溫至 40 °C，超聲波輻射30 - 45min后，生成大量黃色沉淀，經(jīng)過(guò)濾、無(wú)水乙醚洗滌和干燥得到5-氯 水楊醛縮-P 乂-丙氨酸席夫堿配體黃色粉末。其合成路線(xiàn)如下式：
[0009」（2)氨基酸席夭堿鋅配合物的制備方法：向浴有氨基酸席夭堿配體的甲醇浴液中， 滴加等物質(zhì)的量的Zn(N03)2的甲醇溶液，常溫下攪拌30 - 40 min后過(guò)濾，濾液在室溫下緩慢 揮發(fā)，5 -7天后析出黃色塊狀晶體為[ZnL(H20)2]。
[0010] 所述反應(yīng)（1)中的反應(yīng)物p A -丙氨酸、Κ0Η和5-氯水楊醛物質(zhì)的量的比為1:1:1; 反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)中所述的甲醇溶液可用無(wú)水乙醇替代。
[0011] 本發(fā)明提供的氨基酸席夫堿配體合成方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，且產(chǎn)率高。
[0012] 本發(fā)明的鋅配合物制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性強(qiáng)，晶體易得。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1配合物[ZnL (H20) 2 ]的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0014] 圖2配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)具體的實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0016] 實(shí)施例1:5-氯水楊醛縮乂 -丙氨酸席夫堿配體的制備。
[0017] 在20 mL甲醇溶液中加入固體-丙氛酸（lOmmol，0· 891g)和KOH (lOmmol, 0.561g)，混合均勾后，置于超聲清洗器中超聲20 min左右，待固體完全溶解后，向混合溶液 中加入20 mL 5-氯水楊醛（lOmmol，1.566g)的甲醇溶液，再將反應(yīng)容器置于超聲清洗器 中，而后升溫至40°C，超聲波輻射30 min后，生成大量黃色沉淀，經(jīng)過(guò)濾、無(wú)水乙醚洗滌和干 燥得到5-氯水楊醛縮乂 -丙氨酸席夫堿配體黃色粉末(產(chǎn)率90%)。
[0018] 實(shí)施例2:5-氯水楊醛縮-仏Z -丙氨酸席夫堿配體的制備。
[0019] 在20 mL無(wú)水乙醇溶液中加入固體-丙氨酸（lOmmol, 0.891g)和Κ0Η (lOmmol, 0.561g)，混合均勾后，置于超聲清洗器中超聲20 - 30 min左右，待固體完全溶解 后，向混合溶液中加入20 mL 5-氯水楊醛（lOmmol, 1.566g)的乙醇溶液，再將反應(yīng)容器置 于超聲清洗器中，而后升溫至50°C，超聲波輻射30 - 45 min后，產(chǎn)生大量黃色沉淀，經(jīng)過(guò)濾、 無(wú)水乙醚洗滌和干燥得到5-氯水楊醛縮乂 -丙氨酸席夫堿配體黃色粉末(產(chǎn)率84%)。
[0020] 實(shí)施例3:鋅配合物的制備。
[0021] 稱(chēng)取制得的氨基酸席夫堿配體(0.2mmol, 0.053g)溶于15 mL甲醇溶液中，逐滴加 入 10 mL Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇 (0.2mmol，0.059g)的甲醇溶液，常溫下攪拌30 -40 min后過(guò)濾， 濾液在室溫下緩慢揮發(fā)，5 -7天后析出黃色塊狀晶體(產(chǎn)率75%)<X1()H12ClN05Zn元素分析(％) 理論值：C 36.72，Η 3.70，N4.28;實(shí)際值：C 36.60，Η 3.79，N 4.17。IR(KBr, cm-4 3448(ms), 3380(s), 3036(s), 2970(m), 1789(m), 1650(vs), 1556(s), 1510(m), 1436(s), 1397(s), 1251(m), 1006(m), 850(m), 683(m)〇
[0022] 實(shí)施例4:鋅配合物的制備。
[0023] 稱(chēng)取制得的氨基酸席夫堿配體(O.lmmol，0.027g)溶于10 mL乙醇溶液中，逐滴加 入 10 mL Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇 (O.lmmol, 0.030g)的乙醇溶液，常溫下攪拌30 -40 min后過(guò)濾， 濾液在室溫下緩慢揮發(fā)，7 - 9天后析出黃色塊狀晶體(產(chǎn)率68%)<X1()H12ClN05Zn元素分析(％) 理論值：C 36.72，Η 3.70，N4.28;實(shí)際值：C 36.60，Η 3.79，N 4.17。11?(〇1 cm-3 3448(ms), 3380(s), 3036(s), 2970(m), 1789(m), 1650(vs), 1556(s), 1510(m), 1436(s), 1397(s), 1251(m), 1006(m), 850(m), 683(m)〇
[0024] 實(shí)施例5:鋅配合物的結(jié)構(gòu)表征。
[0025] 選取實(shí)施例3合成的鋅配合物單晶，用Oxford Diffraction Gemini R CO)衍射儀 進(jìn)行收集的，在溫度為293K時(shí)，采用石墨單色器Μο Κα射線(xiàn)為輻射源(λ= 0.71073A)。晶體結(jié) 構(gòu)通過(guò)SHELXS-97程序以直接法解析（Sheldrick，1997)，使用SHELXL-97軟件包，并運(yùn)用全 距陣最小二乘法F 2精修。非氫原子用各向異性溫度因子修正。除了水分子上的氫原子由差 值傅立葉圖確定位置外，其它所有的氫原子坐標(biāo)均由理論計(jì)算確定。配合物[ZnL(H 20)2]的 晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，晶體結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)附圖1。
[0026] 配合物屬于單斜晶系，空間群為P 27c，鋅離子是六配位的，配位環(huán)境為變形八面 體。L2_陰離子既作為三齒螯合配體與鋅離子分別形成一個(gè)五員環(huán)和一個(gè)六員環(huán)，又作為 二齒橋聯(lián)配體連接鋅離子形成一維鋸齒鏈狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)附圖2)。
[0027] 表1配合物[ZnL(H20)2]的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種5-氯水楊醛縮-P，Z -丙氨酸席夫堿鋅配合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式為2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-氯水楊醛縮-P 乂 -丙氨酸席夫堿鋅配合物的制備方法， 其特征在于它包括下述步驟:在超聲波輻射下，以P，Z -丙氨酸、KOH和5-氯水楊醛為反應(yīng) 原料，以甲醇為溶劑，反應(yīng)溫度為40 - 50°C，進(jìn)行縮合反應(yīng)得到5-氯水楊醛縮，Z -丙氨 酸席夫堿配體，然后將該配體與等摩爾的Zn(NO3)2作用，以甲醇為反應(yīng)介質(zhì)，得到鋅配合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的久Z -丙氨酸、KOH和5-氯水楊醛 物質(zhì)的量的比為1:1:1;反應(yīng)介質(zhì)甲醇可用無(wú)水乙醇替代。
【文檔編號(hào)】C07F3/06GK106008566SQ201610473927
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月27日
【發(fā)明人】金子爍, 劉海燕, 朱寶偉
【申請(qǐng)人】金子爍