咪唑并吡啶羅丹明水楊醛類銅離子比率熒光探針及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種咪唑并[1,5?a]吡啶?羅丹明水楊醛類銅離子比率熒光探針及其應(yīng)用，所述探針是咪唑并[1,5?a]吡啶取代的羅丹明水楊醛，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式（1）所示。本發(fā)明的熒光探針在乙醇溶液中對Cu2+有獨特的熒光選擇性、較高的靈敏度及較強的抗其它離子干擾能力，具有巨大的應(yīng)用前景。
【專利說明】
咪唑并吡啶羅丹明水楊醛類銅離子比率熒光探針及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機小分子熒光探針領(lǐng)域，尤其涉及一種Cu2+比率熒光探針咪唑并[1， 5_a]吡啶取代的羅丹明水楊醛及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 羅丹明熒光染料因其發(fā)射和吸收均在可見光區(qū)域，摩爾消光系數(shù)大，光穩(wěn)定性 高，熒光量子產(chǎn)率高，合成簡便等，結(jié)構(gòu)修飾后被廣泛應(yīng)用于進行檢測金屬離子的熒光探 針或化學(xué)傳感器的研究。
[0003] Cu2+是人體內(nèi)繼鐵、鋅之后第三豐富的過渡金屬元素。它在許多生理過程中扮演著 非常重要的角色，銅含量減少有可能導(dǎo)致貧血性疾病。Cu 2+能參與體內(nèi)酶反應(yīng)，酶轉(zhuǎn)錄及一 些氧化還原過程，同時還與人處于壓力與恐慌下的生理反應(yīng)密切相關(guān)。若體內(nèi)Cu 2+的代謝不 正常，則可能導(dǎo)致各種疾病，如Menkes綜合癥，家族性肌萎縮癥，WiIson綜合癥，阿爾茨海 默氏癥等。當(dāng)人體內(nèi)Cu 2+含量過高，又會對生物體產(chǎn)生巨大的毒害作用。因此，對人體內(nèi)銅離 子的定性和定量檢測成為近年來化學(xué)工作者們非常關(guān)注的領(lǐng)域。然而，目前銅離子探針幾 乎全部為單一的信號增強或減弱型探針，具有兩個或多個信號響應(yīng)變化的比率型熒光探針 甚少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明解決的問題是提供一種兩個信號響應(yīng)變化的Cu2+比 率熒光探針咪唑并[l，5_a]吡啶取代的羅丹明水楊醛及其應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種咪唑并[l，5_a]吡啶取代的羅丹明水楊醛類Cu2+比率熒 光探針，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(1)所示：
[0006]
[0007] 本發(fā)明還包括咪唑并[l，5_a]吡啶取代的羅丹明水楊醛類Cu2+比率熒光探針的應(yīng) 用，式(1)化合物在乙醇溶液中對Cu 2+有獨特的熒光選擇性。
[0008] 本發(fā)明還包括咪唑并[l，5_a]吡啶取代的羅丹明水楊醛類Cu2+比率熒光探針的合 成方法，在乙醇溶液中，將咪唑并[l，5_a]吡啶-羅丹明酰肼與水楊醛按照1:1投料比例，在 80度下回流反應(yīng)3-7小時，得到咪唑并[1，5-a ]吡啶取代的羅丹明水楊醛。
[0009] 配制咪唑并[1，5 - a ]吡啶取代的羅丹明水楊醛的乙醇溶液，分別加入定量的 MgCl2,CaCl2, AlCl3,SnCl2 · 2H20,PbS〇4,CrCl3 · 6H2O, MnCl2*4H2〇, FeCl3*6H20, CoC12.6H2〇，NiCl2.6H2〇，PdCl2，HgCl2，ZnCl 2, CuCl2.2H2〇，CdCl2.2H2〇，AgN03的乙 醇溶液，通過熒光光譜測試來研究對不同金屬離子的選擇性，測其熒光發(fā)射波譜強度變化 發(fā)現(xiàn):本發(fā)明所述咪唑并[l，5-a]吡啶取代的羅丹明水楊醛即式（1)化合物對Cu 2+有獨特的 熒光選擇性，如圖1所示。逐漸加入Cu2+至1當(dāng)量后，化合物1在465nm處熒光強度明顯降低，同 時，在585nm處熒光強度明顯增強，如圖2所示。因此，咪唑并[1，5-a]吡啶取代的羅丹明水楊 醛作為Cu 2+比率熒光探針具有巨大的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明提供了一種咪唑并[l，5_a]吡啶取代的羅丹明水楊醛類Cu2+比率熒光探針， 實驗證明本發(fā)明所述式（1)化合物可與Cu 2+在乙醇溶液中以化學(xué)計量比1:1反應(yīng)，在反應(yīng)過 程中，由于羅丹明水楊醛與銅離子作用，碳氮雙鍵斷裂，然后水解開環(huán)，從而使供體咪唑并 [l，5-a]吡啶與受體羅丹明發(fā)生能量傳遞，導(dǎo)致化合物1在465nm處熒光強度明顯降低，同 時，在585nm處熒光強度明顯增強。由此可證實本發(fā)明所述式（1)化合物在乙醇溶液中對Cu 2+ 有獨特的熒光選擇性、較高的靈敏度及較強的抗其它離子干擾能力，具有巨大的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0011]圖1:式（1)化合物（10_5M)的乙醇溶液中加入等當(dāng)量的不同金屬離子后的熒光強度 變化比例柱狀圖，圖1中縱坐標(biāo)為585nm處的光強與465nm處的光強之比。
[0012]圖2:式（1)化合物（10-5M)的乙醇溶液中進行Cu2+焚光滴定圖。圖中intensity為光 強，Wave length為波長，eq為倍數(shù)。
[0013]圖3:式（1)化合物（10-5Μ)和等當(dāng)量的Cu2+共存的乙醇溶液中加入等當(dāng)量的其它金 屬離子后熒光強度比率的變化柱狀圖。
【具體實施方式】
[0014] 實施例1:式(1)化合物的合成方案如下式所示：
[0015]
[0016] 具體合成步驟如下：
[0017] 在50 mL圓底燒瓶中依次加入0.704g(1.0 mmol)咪挫并[l，5-aM啶羅丹明酰肼， 0.122g( 1.0 mmol)水楊醛，20 mL無水乙醇，80度下回流反應(yīng)3-6小時。TLC檢測反應(yīng)完成后， 減壓濃縮，柱層析得0.707g灰白色固體，產(chǎn)率89.0%。
[0018]核磁共振氫譜測定:? NMR(400 MHz，CDCl3)jll.〇3(s，1H), 8.43(s, 1Η)，7·95 (m, 1Η), 7.72 (dd, /= 4.0 Hz, 8.0 Hz, 1H), 7.55-7.41 (m, 5H), 7.10-7.01 (m, 3H), 6.70-6.67 (m, 2H), 6.56 (m, 2H), 6.46 (d, /= 12.0 Hz, 1H), 6.42 (d, / = 4.0 Hz, 1H), 6.31 (dd, /= 2.8 Hz, 8.0 Hz, 1H), 3.82 (s, 4H), 3.34 (q, / = 8.0 Hz, 4H), 3.28 (s, 4H), 2.96 (d, /= 4.0 Hz, 4H), 1.82 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.44 (m, 2H), 1.17 (t, /= 8.0 Hz, 6H), 0.97 (t, /= 8.0 Hz, 3H)。
[0019] 實施例2:
[0020] 向式（1)化合物（10-5M)的乙醇溶液中分別加入2當(dāng)量的Mg2+，Ca2+，Al 3+，Sn2+，Pb2+， Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Ni 2+，Zn2+，Cd2+，Pd2+，Hg2+和 Ag+后，測其在465nm以及 585nm 熒光發(fā)射強 度比值變化發(fā)現(xiàn):式（1)化合物對Cu2+有獨特的熒光選擇性，加入1當(dāng)量的Cu2+后，化合物1在 465nm處熒光強度明顯降低，同時，在585nm處熒光強度明顯增強，I 585/l465 = 3 · 35，如圖2所 7Jn 〇
[0021] 實施例3: 于式（1)化合物（10-5Μ)和1當(dāng)量的Cu2+的乙醇溶液中分別加入2當(dāng)量的Mg2+，Ca 2+，Al3+， Sn2+，Pb2+，Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e 3+，Co2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+，Pd 2+，Hg2+和Ag+后，測其在465nm以及585nm熒 光發(fā)射強度比值變化發(fā)現(xiàn):式(1)化合物對其它離子有較強的抗干擾能力，如圖3所示。
【主權(quán)項】
1. 一種咪挫并[l，5-a]化晚-羅丹明水楊醒類化2+比率巧光探針，其特征在于:它是咪挫 并[l，5-a]化晚取代的羅丹明水楊醒，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(1)所示：式(1)化合物在乙醇溶液中對化有獨特的巧光選擇性。2. 權(quán)利要求1所述咪挫并[l，5-a]化晚-羅丹明水楊醒類Cu2+比率巧光探針的合成方 法，其特征在于:在乙醇溶液中，將咪挫并[l，5-a]化晚-羅丹明酷阱與水楊醒按照1:1投料 比例，在80度下回流反應(yīng)3-7小時，得到咪挫并[l，5-a]化晚取代的羅丹明水楊醒。
【文檔編號】C07D519/00GK106083897SQ201610347019
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】曹曉群, 葛燕青, 段桂運, 董建
【申請人】泰山醫(yī)學(xué)院