專利名稱：一種四甲基乙烯環(huán)丙烷化反應(yīng)催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體說(shuō)是一種烯烴環(huán)丙烷化反應(yīng)催化劑。
2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯是合成高效殺蟲劑甲氰菊酯的重要中間體，通常是由四甲乙烯與重氮乙酸酯在催化劑作用下發(fā)生環(huán)丙烷化反應(yīng)來(lái)制取，其反應(yīng)過程如下反應(yīng)方程式(1) 為實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)，選擇合適的催化劑十分關(guān)鍵，通常采用銅或銅的有機(jī)、無(wú)機(jī)鹽或絡(luò)合物。例如用銅粉和無(wú)水硫酸銅[Bull，Acad.Scl，U.S.S.R)Engl.Trasl.)，作催化劑，環(huán)丙烷化反應(yīng)產(chǎn)率為36％(以重氮計(jì)，下同)，也有報(bào)導(dǎo)作用乙酰丙酮銅[Cu(ACAC)2]做催化劑[J.Am.Chem.Soc.，95，390(1973)]，使用這種催化劑于四甲基乙烯環(huán)丙烷化后應(yīng)，誘導(dǎo)期長(zhǎng)，收率低，成本高，達(dá)不到既經(jīng)濟(jì)又安全的工業(yè)化生產(chǎn)要求。本發(fā)明者們?cè)峁┮环N適于上述反應(yīng)的催化劑體系(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0106468)，采用銅的羧酸鹽，如乙酸銅、一氯乙酸銅、二氯乙酸銅等作催化劑，硫酸亞鐵、碘化鉀、硫代硫酸鹽等作助催化劑，反應(yīng)收率達(dá)70％。
本發(fā)明的目的在于提供一種安全、高收率、短誘導(dǎo)期、無(wú)助劑、適于工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)丙烷化催化劑。
本發(fā)明的一種四甲基乙烯與重氮乙酸酯環(huán)丙烷化反應(yīng)合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯的催化劑，其特征在于該催化劑系芳胺類水楊醛席夫堿銅絡(luò)合物，可由式(I)或(II)表示 其中R1，R2，R3＝H，F(xiàn)，Cl，Br，I，NO2，CN，OH，CnH2n＋1(n＝1，2，3，4，5)使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行反應(yīng)1，其反應(yīng)物四甲基乙烯與重氮乙酸酯的摩爾比為4～8∶1，適宜的反應(yīng)溫度為50～150℃，最好為70～120℃，催化劑的用量為重氮乙酸酯重的0.5～5％。
使用本發(fā)明的催化劑，重氮乙酸酯可以是低碳醇的重氮乙酸乙酯、丙酯，也可以是高碳醇的重氮乙酸辛醋、孟酯等的二氮甲烷、二氯乙烷、二氯苯等的溶液，重氮乙酸酯濃度越高，反應(yīng)誘導(dǎo)期越短。
本發(fā)明的特點(diǎn)是①該類絡(luò)合物催化四甲基乙烯與重氮乙酸酯環(huán)丙烷化反應(yīng)不需要硫酸亞鐵、碘化鉀、硫代硫酸鹽、水合肼、苯肼等還原劑作助催化劑，且誘導(dǎo)期短，易于控制。②副反應(yīng)少，產(chǎn)品純度高，2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯的收率達(dá)到78％以上。
下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容給予詳細(xì)說(shuō)明。在所有的實(shí)例中均采用工業(yè)級(jí)原料，生成物2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯用氣液色譜定量分析，以重氮乙酸酯計(jì)算反應(yīng)收率。
實(shí)例1催化環(huán)丙烷化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)1在帶有電磁攪拌子的200ml圓底燒瓶中加入0.1g(0.22mmol)苯胺水楊醛席夫堿銅(II)絡(luò)合物(C26H20N2O2Cu)、40g(480mmol)四甲基乙烯，加熱回流后，攪拌狀態(tài)下在1-2小時(shí)內(nèi)滴加濃度為1.65mol/l的重氮乙酸乙酯的二氯甲烷溶液52ml(85.8mmol)，滴加完畢后續(xù)反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后先蒸出二氯甲烷和四甲基乙烯，再減壓蒸餾得無(wú)色透明2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯9.62g(56.6mmol)，收率66％。
實(shí)例2催化環(huán)丙烷化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)2在帶有電磁攪拌子的100ml圓底燒瓶中加和0.15g(0.24mmol)α-萘胺水楊醛席夫堿銅絡(luò)合物(C33H34N2O2Cu)，40g(480mmol)四甲基乙烯，加熱回流后，攪拌狀態(tài)下在1-3小時(shí)內(nèi)滴加濃度為1.32mol/l重氮乙酸丁酯的二氯甲烷溶液60ml(79.mmol)，滴加完畢后續(xù)反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后先蒸出二氯甲烷和四甲基乙烯，再減壓蒸餾，得無(wú)色透明2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸丁酯10.98g(55.4mmol)，收率70％。
實(shí)例3催化環(huán)丙烷化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)3在帶有電磁攪拌子的200ml圓底燒瓶中加入0.1g(0.2mmol)對(duì)甲基苯胺水楊醛席夫堿銅絡(luò)合物(C28H24N2O2Cu)，20g(240mmol)四甲基乙烯，加熱回流后，攪拌狀態(tài)下在1-3小時(shí)內(nèi)滴加濃度為1.5mol/l重氮乙酸正辛酯的二氯乙烷溶液40ml(60mmol)，滴加完畢后續(xù)反應(yīng)10分鐘，先蒸出二氯乙烷和四甲基乙烯，然后用水蒸汽蒸餾法，蒸出2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸辛酯11.55g，含量95％，收率72％。
實(shí)例4催化環(huán)丙烷化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)4在帶有電磁攪拌子的200ml圓底燒瓶中加入0.075g(0.2mmol)對(duì)硝基苯胺水楊醛席夫堿銅絡(luò)合物(C26H18N4O6Cu)，40g(480mmol)四甲基乙烯，加熱回流后，攪拌狀態(tài)下在1-3小時(shí)內(nèi)滴加濃度為2mol/l的重氮乙酸丁酯的二氯乙烷溶液40ml(80mmol)，滴加完畢后續(xù)反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后先蒸出二氯乙和四甲基乙烯，然后減壓蒸餾得無(wú)色透明2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸丁酯11.56g(55.4mmol)，收率73％。
實(shí)例5催化環(huán)丙烷化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)5實(shí)驗(yàn)方法和各反應(yīng)物的用量同實(shí)例1，使用不同的芳胺類水楊醛席夫堿銅絡(luò)合物作催化劑時(shí)，環(huán)丙烷羧酸酯收率列入表一中。
表一、催化四甲基乙烯環(huán)丙烷化反應(yīng)收率
由上述實(shí)例知，利用本發(fā)明的催化劑催化四甲基乙烯與重氮乙酸酯環(huán)丙烷化反應(yīng)合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯，反應(yīng)誘導(dǎo)期短，平穩(wěn)易于控制，收率可達(dá)78％以上。該催化劑易合成，成本低，適于在工業(yè)生產(chǎn)中采用。
權(quán)利要求
1.一種四甲基乙烯與重氮乙酸酯環(huán)丙烷化反應(yīng)合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯的催化劑，其特征在于該催化劑系芳胺類水楊醛席夫堿銅絡(luò)合物，可由式(I)或(II)表示 其中R1，R2，R3＝H，F(xiàn)，Cl，Br，I，NO2，CN，OH，CnH2n＋1(n＝1，2，3，4，5)
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的用量為重氮乙酸酯重量的0.5～5％。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化反應(yīng)溫度為50～150℃
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化反應(yīng)中的重氮乙酸酯可以是低碳醇的重氮乙酸乙酯、丁酯，也可以是高碳醇的重氮乙酸辛酯、孟酯等。
全文摘要
一種四甲基乙烯與重氮乙酸酯環(huán)丙烷反應(yīng)合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯的催化劑，該催化劑屬芳胺類水楊醛席夫堿銅(II)絡(luò)合物。使用這種催化劑進(jìn)行上述催化反應(yīng)不需要硫酸亞鐵、肼等還原劑消除誘導(dǎo)期，反應(yīng)平穩(wěn)易控制，收率以重氮乙酸酯法可達(dá)78％。該類催化劑易合成、成本低，適于在工業(yè)生產(chǎn)中采用。
文檔編號(hào)C07C69/00GK1114307SQ9411035
公開日1996年1月3日 申請(qǐng)日期1994年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月30日
發(fā)明者鄭卓, 韓梅, 陳惠麟, 于振遠(yuǎn), 李增寧, 謝威楊 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所